[发明专利]一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及乙丙橡胶催化剂领域，特别涉及含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用。

背景技术

国内外乙丙橡胶生产多以钒系化合物为催化剂，这些钒系化合物中钒的价态一般为三价、四价或五价。其中三价钒化合物用于制备乙丙橡胶的研究较少，目前主要有VCl₃，V(acac)₃，V_5-9酸化合物和V_5-9－Et₃Al₂Cl₃体系。

在对钒系催化剂催化乙烯和丙烯共聚合的机理研究中，(C.Lorber,B.Dommadieu and E.Choukroun Organometallic，2000,19,1963.)，关于活性中心的钒价态，认为活性物质是V-Al络合物，V³⁺变为V²⁺就失去了活性。G.Natta(Natta,G.；Paquon,I.and A.,Z.J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488-1490.)等根据顺磁共振研究，也认为活性中心是RVCl₂型的V³⁺,热分解形成V²⁺的VCl₂,失去活性。因此，从上述共聚合机理出发，以V³⁺化合物作为生产乙丙橡胶的主催化剂，能够达到提高聚合活性，节约烷基铝化合物的用量的目的，但是由于V³⁺化合物的价态不易稳定，并且现有的几种V³⁺化合物的制备和使用存在着大量的问题。

例如，VCl₃,同样是由V₂O₅高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染；另一方面，VCl₃,易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。五九酸作为石蜡氧化副产物，在当时来源丰富，价格便宜，五九酸钒(简写V_5-9)又可溶于脂烃溶剂，但是其合成过程中，需要对高温下还原钒的+5价氧化物(V₂O₅)而合成出V³⁺钒的氧化物(V₂O₃)，工艺复杂，对设备要求高，并且现在没有五九酸产品，无法应用于工业生产中。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用，本发明含有三价钒的催化剂制备方法简单，安全环保，催化活性高。

本发明公开了一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4，得到草酸钒溶液；

然后加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；

(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂的饱和烷烃溶液以及0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；

所述萃取剂为C6～C10的脂肪酸。

优选的，所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比为1.05:2～1.5:2。

优选的，所述浓盐酸与草酸的质量比为(1.05～1.5):1。

优选的，所述步骤(B)中，所述含有三价钒化合物的水溶液与含有萃取剂的饱和烷烃溶液的体积比为1：1～3：1。

优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与钒的摩尔比为3：1～18：1。

优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比为0.75～1.05:1。

本发明公开了一种钒催化剂组合物，包括上述技术方案所述方法制备的含有三价钒的催化剂，活化促进剂和有机铝化合物。

优选的，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数之比为1:20～100，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与活化促进剂的摩尔数之比为1:2～20。

本发明还公开了一种上述技术方案所述的钒催化剂组合物在制备乙丙橡胶中的应用。