[发明专利]一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃组合物

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂制备领域，更具体地，涉及一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃组合物。

背景技术

聚合物树脂的无卤阻燃性质是近十年最受阻燃行业关注的课题。现有的阻燃改性聚烯烃中，为了满足无卤化的要求，需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有微胶囊化红磷、磷酸酯、以聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴~锑复配阻燃体系比较，存在添加量大、阻燃效率低等缺点。

焦磷酸哌嗪（Piperazine Pyrophosphate）作为含磷氮无卤阻燃剂，具有极优的阻燃性能，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。多年来，关于其制备方法也有较多报道，早在上世纪70~80年代的美国专利US3810850和US4599375就分别公开了，在酸性条件下，利用十水焦磷酸钠和无水哌嗪反应生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀物的方法，但是该方法使用了盐酸钠盐，导致产物中含有大量氯离子和钠离子，且很难完全去除，使得制备的焦磷酸哌嗪的纯度无法保证，并影响其阻燃效率，限制了该方法的工业化应用。

中国专利200480025664.8和201080035352.0分别公开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法。该方法可以有效控制氯、钠元素的含量，提高焦磷酸哌嗪的纯度。该方法需要先在水性溶剂中制备二磷酸哌嗪，但由于二磷酸哌嗪在水溶液中有较大的溶解度，因而使得其的收率较低。此外，二磷酸哌嗪在脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的过程中容易变色，使得其对最终产品的着色产生不良影响，这些缺点限制了焦磷酸哌嗪作为阻燃剂的用途。

发明内容

本发明的发明目的是克服现有的二磷酸哌嗪制备中收率低的问题，提供一种二磷酸哌嗪的制备方法。该方法能有效提高二磷酸哌嗪的收率。

本发明的另一发明目的是克服现有的焦磷酸哌嗪制备方法中产率低，容易变色的问题，提供一种焦磷酸哌嗪的制备方法。该方法能有效提高中间产物二磷酸哌嗪的收率以及焦磷酸哌嗪的白度。

本发明的另一目的在于提供一种含有本方法制备的焦磷酸哌嗪的阻燃聚烯烃组合物。

本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：

一种二磷酸哌嗪的制备方法是以水为溶剂，将磷酸与哌嗪按照2~2.2:1摩尔比混合，搅拌反应1~12h后，加热至50~80℃，再经喷雾干燥，得到二磷酸哌嗪。

生成1化学当量的二磷酸哌嗪所需磷酸与哌嗪的化学当量比为2:1。为了确保哌嗪反应完全，同时加快反应速率，因此磷酸的用量可略多于所需按化学当量比的用量。

搅拌反应的时间控制是为了控制反应的转化率及结晶析出率。

磷酸与哌嗪的反应在常温下进行，对反应后的体系进行加热至50~80℃是为喷雾干燥作预热准备。

优选地，所述的磷酸和哌嗪的摩尔比为2~2.1:1。

优选地，所述的搅拌反应时间为2~6h，加热后反应液温度优选为60~70℃。

由于二磷酸哌嗪在水溶液中有较大的溶解度，使得其的收率较低。现有技术在制备二磷酸哌嗪时，仅仅从反应体系中将二磷酸哌嗪晶体分离出来，再用普通干燥方法干燥，这样导致收率较低。而本申请中采用喷雾干燥法，将反应液于干燥室中雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥的二磷酸哌嗪。这种干燥方法易于控制产物的表面性能及粒径大小，克服了常规工艺制备二磷酸哌嗪收率低的缺点，且不影响二磷酸哌嗪的性质。

所述喷雾干燥法为压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法等常规喷雾干燥法。

优选地，所述喷雾干燥法优选为离心喷雾干燥法。

优选地，所述喷雾干燥法的工艺为：磷酸和哌嗪反应液经过预热处理后，通过泵进入喷雾干燥器顶部的高速旋转离心喷头，在离心力作用下被分散成小雾滴；另一方面，干燥空气经加热器加热至130-170℃，随后通过热风分配器进入喷雾干燥器顶部；雾滴与热风在干燥器内充分接触，进行热交换后被干燥成为产品，然后通过旋风分离器实现分离，固体物料被收集，气体介质再经过过滤后被排出。

优选地，所述离心喷雾的离心喷头的转速为8000～18000r/min。

一种焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下反应步骤：

S1.将磷酸与哌嗪按照2~2.2:1摩尔比混合，搅拌反应1~12h后，加热至50~80℃，再经喷雾干燥，得到二磷酸哌嗪；

S2.将所述二磷酸哌嗪进行脱水缩合反应制备焦磷酸哌嗪，所述脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下，在200~280℃的脱水缩合温度加热1~12h。