[发明专利]磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可生物降解聚酯，特别涉及磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法。

背景技术

生物降解聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二酯(PBS)及其共聚物，具有良好的生物降解性能、生物相容性和生物安全性，可用作手术缝合线、药物控释载体以及组织工程支架，是一类重要的生物医用材料。然而，此类材料结晶性强，分子链高度疏水，并且缺乏可修饰的功能基团及生物活性，限制了其在生物医药领域的广泛应用。因此，生物降解聚酯的功能化改性具有重要的现实意义和潜在的应用价值。

目前，生物降解聚酯功能化的研究主要集中于合成羟基、氨基和羧基等非离子型功能化的脂肪族聚酯，而关于离子型功能化的脂肪族聚酯研究较少。

与非离子型活性基团相比，离子基团具有更强的亲水性，将离子基团引入生物降解聚酯中可以显著提高其生物降解速率；离子基团通过离子间相互吸引聚集形成离子簇，可起到物理交联的作用，使热塑性的材料表现出与弹性体类似的性能；另外，离子聚合物还具有良好的离子导电性和离子交换能力。因此，离子聚合物在生物医学材料、自愈合材料、导电材料、微胶囊包装材料、结晶成核剂、表面活性剂、高分子合金等应用领域有着广阔的应用前景。

目前，在专利及其它文献中关于生物可降解聚酯离子功能化改性的报道主要集中于合成磺酸根阴离子功能化的聚丁二酸丁二酯(PBS)基离聚物PBSi和聚己二酸丁二酯基离聚物PBAi，例如：Han Sang II等在专利WO2004078826A1中公开了以丁二酸、丁二醇和磺化单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠共缩聚反应制备PBSi离聚物。但是磺化单体的反应活性低，难以制备高分子量、高离子含量的聚酯；另外，目前商品化的磺化单体种类较少且价格较高，这些不足限制了其应用。

近来，中国科学院化学研究所李春成等在专利CN103059282A和CN103059310A中以及清华大学郭宝华等在专利CN102558521中公布的一种新型的含有双键的脂肪族聚酯，具有性能优异、成本低且分子链中含有丰富的活性双键等优点，为脂肪族聚酯的功能化改性提供了一个崭新的平台。本发明利用这种新型聚酯的C＝C双键与亚硫酸氢钠的加成反应，制备得到了磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。

发明内容

本发明的目的在于提供磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法。

本发明的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯具有两亲性的结构，其中亲水性的结构为磺酸根阴离子基团，疏水性的结构为生物可降解的含有双键的脂肪族聚酯或其共聚酯,其结构通式如下：

其中，a和c独立地为2～12，b为0～10，x为1～300，y和z独立地为0～300。

所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯的数均分子量为500～500,000，分子量分布为1～5。

本发明的磺酸根离子功能化的可生物降解聚酯的制备方法为：将含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应，加成反应完成后产物经有机溶剂(如甲醇或乙二醇甲醚等)溶解-沉淀或超临界二氧化碳萃取纯化，真空干燥，得到上述结构的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。

所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应，其中含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:0.1～5，优选为1:0.5～3，更优选为1:0.5～1.5。

所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应时，可加入相转移催化剂促进加成反应的进行。

所述的相转移催化剂与所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键的摩尔数之比优选为0～0.3:1，更优选为0～0.03:1。

所述的加成反应的时间为1～36小时，优选为1～24小时。