[发明专利]一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种可用于大量制备磷化镉纳米簇的合成方法。

背景技术

半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。

最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。

魔术尺寸纳米簇(magic size nano clusters)通常被定义为晶体结构尺寸小于2nm的、具有相对应晶体材料满壳层结构的纳米晶。因为这种完整的满壳层结构，魔术尺寸纳米晶簇热动力学上相比与比它们稍小或稍大的不具有满壳层结构晶簇更加稳定，因此，它们总是以固定和离散的尺寸出现。而实验上，则可以通过特定的孤立位置处的紫外吸收峰来检测到这些介于分子尺度和纳米尺度之间的晶簇。魔术尺寸纳米簇在基础研究和实际应用中具有的一定的研究意义：首先，拓宽了纳米晶的尺寸范围，为该尺度半导体纳米晶的物理化学研究提供了一个模型平台，能够更好的了解物质从分子尺度向纳米尺度转变过程中的物理化学性质的演变过程；其次，该尺度的某些纳米晶具有非常窄的发射光谱，为了解半导体纳米晶的电子结构与尺寸的关系提供了一个非常好的模型；再次，该尺度范围内的某些纳米晶具有发白光的性质，为白光材料的选择提供了一个参考白光材料的重要性，随着日益增长的能源需求和消耗，需要在各个领域寻找节约能源的方法，其中照明领域就占了非常大的比重，固态发光器件(solid state lighting devices)如发光二极管(light emitting diode,LED)的使用，被认为是一种有效的节源方式，根据文献计算，如果用白光LED代替传统光源，将能够减少全球电量消耗的50％，而仅美国自己就可以在20年内节约760GW的用电量。目前魔术尺寸纳米晶簇的合成方法都比较繁琐，用到大量的有机磷化合物，而且光学性质不是很好，荧光量子效率低。

磷化镉纳米簇作为典型的II-V族半导体纳米簇，同常见的II-VI族(如CdSe，CdS等)纳米簇相比，磷化镉纳米簇的相关工作相对比较少，而且目前制备的方法相对繁琐，合成过程中受到材料限制，造价昂贵且不利于大量合成，例如于小组于2009年报道了使用十分活泼的3-(三甲基硅基)磷TMS-P作为磷源制备了Cd₃P₂纳米簇(J Phys.Chem.C.2009,113,42)，其使用的TMS-P十分活泼较易发生氧化还原反应，有剧毒且易燃易爆，因此需要手套箱等工具严格储存，因此实验操作相对复杂，需要一定的实验室条件。综上所述，目前Cd₃P₂纳米簇合成方面还存在着许多问题，现有的合成方法多数需要较苛刻的实验条件，例如复杂繁琐的操作过程，价格昂贵、不易储存且毒性强的实验原料等等。因此，对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成Cd₃P₂纳米簇的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种成本低廉、操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法用于合成磷化镉纳米簇(magic sized clusters)化合物。

本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的Cd₃P₂纳米簇，在可见区有着独特的吸收峰且发蓝光，容易进行检测；此外，其荧光效率高达1.5％，其效率是用染料罗丹明6G标定的，基本可以满足生物荧光标记等后续应用。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，利用磷化物与无机酸反应制取PH₃气体，并同时将制得的PH₃气体通入到N₂保护的羧酸镉的十八稀溶液中，在50℃～120℃的温度下进行反应进行反应，生成Cd₃P₂纳米簇化合物。