[发明专利]一种碳纳米管复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成技术领域。

背景技术

导电聚合物因具有独特的结构和物理化学性能，可作为超级电容器赝电容型电极材料。但其循环性能差，因此常将其与双电层型碳基材料进行复合。通过整合这两种材料的优良性能，碳纳米管负载导电聚合物复合材料将在新的纳米技术应用领域占据很大的优势。许多研究人员报道了碳纳米管与导电聚合物复合的合成工艺，其中采用的聚合物有聚吡咯，聚苯胺等。

目前，在众多的导电聚合物中，聚苯胺具有原料易得，合成简便、导电率高，独特掺杂机制的特点，在导电高分子聚合物领域有着很大的发展潜力。由于碳纳米管具有较高的导电性，且与聚苯胺结合易形成网格结构的优点，将聚苯胺与少量的碳纳米管复合，就可以显著地提高聚苯胺的导电性能和力学性能。由于聚苯胺纳米纤维具有大的比表面积，高孔隙率，考虑用聚苯胺修饰二氧化锰可改善二氧化锰电极材料低的电化学导电性，提高二氧化锰的利用率。同时，可以提高电极材料的稳定性和倍率性能。虽然聚苯胺/二氧化锰和碳纳米管/聚苯胺二元复合材料的研究已有报道，但是对于二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管三元复合材料的制备及其作为超级电容器电极材料的尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种方法简便、成本低廉的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管三元复合材料。

本发明的二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料具有以下特征：复合材料呈管状结构，管体的外径为20～40 nm，在管体上附着有粒径为30～40nm的聚苯胺。

从透射电子显微镜（TEM）可观察到产品具有以上特征，碳纳米管表面原位生成一层聚苯胺颗粒，即聚苯胺颗粒均匀包覆在碳纳米管表面。

由于碳纳米管具有较高的导电性，且与聚苯胺结合易形成网格结构的优点，将聚苯胺与少量的碳纳米管复合，就可以显著地提高聚苯胺的导电性能和力学性能。聚苯胺纳米纤维具有大的比表面积，高孔隙率，考虑用聚苯胺修饰二氧化锰可改善二氧化锰电极材料低导电性，二氧化锰也可以提高材料的比容。同时，可以提高电极材料的稳定性和倍率性能。制备出二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料电极显示出理想的电容性质，该复合材料制备简便易行，在超级电容器方面有广阔的应用前景。

本发明还提出以上复合材料的制备方法。

制备方法是：以过硫酸铵作为氧化剂，以纯化的多壁碳纳米管作为聚苯胺的载体，在0℃环境温度条件下聚合得到稳定的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料，再在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。

本发明采用纯化的多壁碳纳米管目的是先去除多壁碳纳米管在生产过程中的无定形碳和催化剂颗粒。本发明工艺特点有：

（1）以过硫酸铵为氧化剂，聚苯胺在碳纳米管表面原位生成并形成均匀的包覆层。然后在酸性条件下引入二氧化锰得到二氧化锰/聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。与通常聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料合成途径相比，节约了制备用试剂，简化了生产工艺步骤。

（2）在0℃环境温度条件下聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。

（3）该方法原料易得，产物重现性高。

具体的纯化多壁碳纳米管的方法是：将多壁碳纳米管（MWNTs）分散于HNO₃水溶液中，在混合体系的温度为120℃的条件下磁力搅拌后，经离心后得到沉淀物，再经离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀真空干燥得纯化的多壁碳纳米管。本发明采用液相氧化法将碳纳米管进行纯化，液相氧化法的反应条件较温和，易于控制，本方法大大降低了样品的损失率。

用于分散的溶剂——HNO₃水溶液的浓度为2.6 M。硝酸的浓度越大，其反应速度也越大，单位时间内碳纳米管的失重率也较大，实际上在过量的硝酸液中，经过足够的时间，杂质都能被除去，当硝酸浓度过大时，由于反应速度过快，使初始反应过于剧烈，在反应器中产生较多棕红色NO₂气体，因此本发明选定硝酸的浓度为2.6 M 以使反应过程更为缓和。

制备聚苯胺/多壁碳纳米管的具体方法是：将分散有纯化的多壁碳纳米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴条件下充分搅拌均匀，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加过硫酸铵溶液，搅拌条件下进行反应，然后加入丙酮终止反应，以去离子水和乙醇离心洗涤取沉淀物，并将沉淀物在80℃条件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳纳米管。