[发明专利]一种介孔固体强碱催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，更具体地说涉及一种介孔固体强碱催化剂的制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，主要作为精细有机合成的中间体，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望在众多领域全面代替光气等剧毒或致癌物质发生羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成众多重要化工产品。目前合成碳酸二甲酯的方法有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。光气法由于使用剧毒的光气为原料，已被淘汰；甲醇羰基化法催化剂中氯离子易流失而导致催化剂失活，腐蚀设备；而酯交换法具有反应条件温和、过程无毒、设备腐蚀性小和选择性高等特点成为极具工业应用前景的方法。

在酯交换反应合成碳酸二甲酯的过程中最早使用的催化剂是均相催化剂如四丁基溴化铵和甲醇钠等，这些均相催化剂均具有很高的催化性能，但是与产物分离困难。随后离子交换树脂也被用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应中，但是离子交换树脂的热稳定性有待提高。

介孔固体强碱催化剂因其具有高选择性高活性、反应条件温和、产物易分离等特点在酯交换反应合成碳酸二甲酯过程中具有广阔的应用前景。目前，现在技术中制备介孔固体强碱需要高温活化产生强碱性位，一般的温度都要达到600℃，所得到的碱性位有时会发生聚集，降低催化性能。另外，强碱性物种在高温下会与载体发生反应，破坏其结构。因此需要开发一种新型的介孔固体强碱催化剂制备方法来解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种介孔固体强碱催化剂的制备方法，该介孔固体强碱催化剂采用氧化还原法在低温下合成，避免了强碱性物种对载体的腐蚀，并且在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的介孔固体强碱催化剂是由介孔载体和强碱性物种构成，强碱性物种由还原剂和前驱体通过氧化还原反应制备，强碱性物种由碱前驱体采用湿浸渍法引入，强碱性物含量一般为0.5～7.6mmol·g^-1。

本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法包括以下步骤：

称取碱前驱体溶解在去离子水中，加入介孔载体，于室温搅拌1-24h，在60-90℃水浴中蒸干，然后在烘箱中干燥，再将干燥后负载前驱体的样品装入样品管，引入还原剂后，即得介孔固体强碱催化剂。

本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的引入还原剂的方法是将干燥后负载前驱体的样品在氮气鼓泡还原剂溶液的气氛中于300-450℃下活化(即进行氧化还原反应)0.5h-2h，使其产生碱性位。所述的还原剂优选为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛或氨水中的一种或几种。

本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的介孔载体为介孔氧化硅SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一种或几种组成。

本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡中的一种或者几种组成。

本发明的方法制备的介孔固体强碱催化剂可以在酯交换反应中进行应用，例如在以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明的介孔固体强碱催化剂制备方法，采用介孔氧化硅作为载体，通过氧化还原法在低温下合成介孔固体强碱催化剂。一方面降低反应与活佛温度，节约合成成本，另一方面有效地保护载体的介孔结构，防止强碱性物种与载体发生反应。使用该介孔固体强碱催化酯交换反应合成碳酸二甲酯，催化效果较为理想，反应条件较为温和，操作成本低。本发明通过氧化还原法来实现介孔固体强碱催化剂的制备，不但大大降低了原有的合成温度，而且还有效的保护了载体的介孔结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

称取0.2g的KNO₃溶解在去离子水中，在搅拌状态中加入0.8g载体SBA-15，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中干燥4h，得到的样品在氮气鼓泡甲醇溶液的气氛中400℃下活化0.5h，使其产生碱性位。

将16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，反应温度65℃，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为17.6％。

实施例2