[发明专利]一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法。

背景技术

目前商业锂离子电池负极材料主要是碳基材料，尽管碳负极材料成本低，但仍存在安全性能差、首次充放电效率低、高温时热失控等缺点。尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)具有在锂离子嵌入和脱出过程中体积不变的“零应变效应”，比碳负极材料大一个数量级的化学扩散系数等优点，被认为是最有应用前景的负极材料之一。然而低电子导电率是目前制约Li₄Ti₅O₁₂在动力电池中应用的主要障碍，提高Li₄Ti₅O₁₂的电导率，改善Li₄Ti₅O₁₂的大电流充放电性能尤为重要。

当前Li₄Ti₅O₁₂改性的主要途径有：(1)离子掺杂：通过其他元素的掺入，改变材料表面的价态结构，形成电子空穴，提高材料的导电性来提高其电化学性能。美国化学学会期刊(Journal oftheAmerican Chemical Society)130(2008)14930-14931使用简单的高温固相合成，在氨气氛围下制备得到氮掺杂的钛酸锂材料。CN201310359192.0公开了一种氮化钛包覆钛酸锂材料的制备方法，其采用高温固相法在含氮还原性气氛下高温烧结得到材料。高温固相掺杂使得材料颗粒团聚，使得材料与电解液接触不充分，离子传输困难，大电流放电效果差。(2)纳米化：可缩短Li⁺的扩散路径，减小Li⁺的扩散阻力，减缓电极极化，同时可增大电极活性材料和电解液的接触面积，使Li⁺脱/嵌反应进行得更充分。水热合成法是一种简单的合成纳米材料的方法，已经广泛应用在纳米材料领域。材料化学期刊(Journal of Materials Chemistry)19(2009)5980-5984使用TiO₂胶体和LiOH为反应原料，在乙醇/水混合溶液中，水热制备得到介孔结构的钛酸锂微球，材料性能优良，但该工艺过程复杂，对设备要求较高。

申请号为201310432347.9的中国专利公开了一种钛酸锂的制备方法，将钛源、锂源、无机添加剂、有机添加剂和水制成浆料；然后在雾化干燥机中雾化干燥成粉末；最后在氮氢混合气气氛下，对雾化干燥制成的粉末700度以上焙烧5～10小时冷却得到钛酸锂。该方法易于大规模生产，还原性气氛易于生成少量Ti³⁺，改善材料的导电性。但该工艺700度以上烧结，即使有纳米颗粒也易在高温烧结时材料颗粒变大，难以达到纳米材料的高倍率性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，该方法在通过掺杂来提升材料导电性的同时实现纳米化，缩短离子的扩散路径，从而提高其大倍率放电时的性能，以满足当前对锂离子电池的需求。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，包括下列步骤：

(1)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，离心收集产物；

(2)向步骤(1)收集的产物中加入含锂溶液并混合均匀，然后进行水热反应，得到的沉淀物为纳米结构的钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4∶5～5∶1；

(3)将步骤(2)得到的钛酸锂前驱体在含氮还原性气体的气氛中低温煅烧，得到氮掺杂纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。

步骤(1)中所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种。

步骤(1)中所述的分散剂选自乙醇、乙二醇或环己烷。

钛源与分散剂的比例关系为0.002mol∶1L～5mol∶1L，分散剂与去离子水的体积比为10∶1～1000∶1。钛源与分散剂的比例过低使生产成本加大，过高则导致钛源水解太快，使生产的材料粒径增大。

作为优选的实施方式，钛源与分散剂的比例关系为0.005mol∶1L～0.05mol∶1L，无水乙醇与去离子水比例为400∶1～600∶1。

步骤(2)中所述的含锂溶液由含锂化合物溶于去离子水制得，含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氯化锂。