[发明专利]一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种提高镍系液相加氢催化剂选择性、稳定性的方法。

背景技术

镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点，在醛加氢领域也得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，随着化学工业的发展，在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类加氢催化剂。

在中国吉化公司研究院进行过辛烯醛液相加氢催化剂的研究工作，研制的催化剂已应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置，但是催化剂的活性和选择性仍未达到理想状态，尤其是选择性随着运行时间的延长，急剧下降，严重影响生产装置的运行。

在国外，UCC、巴斯夫、赫斯特、Huels、埃克森和ICI等公司均对醛加氢催化剂进行过研究。德国Hoechst公司专利EP．421196介绍的Ni系Ni-ZrO/SiO₂ 醛加氢催化剂，该公司另外一专利中介绍的Ni系醛加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂。德国BASF专利DE．43100538中介绍的Ni系醛加氢催化剂，除加入了Cu之外，还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。德国Huels公司专利EP.394842中提到的Ni系醛加氢催化剂，除加人了Cu作为第一助剂，又加入了Cr作为第二助剂。

俄罗斯Gurevich Gs 专利EP326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。日本三菱化学公司专利JP.61172838中提到的Ni系高级醛加氢催化剂同样采用Cr作为助剂。捷克化学石油公司Bednar z介绍的负载型Ni-Cr催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。

ICI、巴斯夫的镍系液相加氢催化剂在丁醇的生产应用中也存在醚化、缩醛反应逐渐增加的情况，尤其是在生产后期，需要在原料中加入有机抑制剂才能维持生产。

发明内容

本发明的目的是提出一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法。

申请人研究发现，在醛类加氢的生产中，醚化、缩醛反应在空白载体上都时有发生，在金属及其氧化物催化剂上几乎不可避免，在酸性条件下副反应的量能高达50%以上，而原料醛及稀释醇都有一定的酸度，因此设计催化剂生产环节引入助剂，提高催化剂碱性位含量和稳定性，从而提高反应的选择性、稳定性。

本发明采用共沉淀法制备的镍系液相加氢催化剂，具体步骤如下：

(A) 配制碱性硅源溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50℃~80℃，用添加碱中心调节助剂的镍盐溶液，按镍含量需要进行中和沉淀，中和时间为15分钟~30分钟；

（B）用pH调节剂调节终点pH值7.0~8.0，而后在60℃~80℃陈化20分钟~50分钟，固定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼；

（C） 滤饼烘干至可塑性，加碱中心调节助剂和成型助剂捏合均匀，挤条成型，然后在温度为400℃~800℃下再进行焙烧，得到加氢催化剂；

一般地，本发明在步骤(A)中镍盐为硝酸镍，在其中配入可溶盐的碱中心调节助剂，可溶盐是硝酸镁、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镧、硝酸铯中的一种或几种，配入量为镍盐物质的量的0~0.95倍。

本发明中所用的pH调节剂可以是草酸或尿素。

本发明在步骤(B)的成型前滤饼中加入催化剂碱中心调节助剂捏合均匀，该碱中心调节助剂选自钾、钙、钠、镁、锆、铯的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硅铝酸盐中的一种或几种，加入量是沉淀中镍物质的量的0~0.95倍。

本发明方法制备的镍系液相加氢催化剂，催化剂成品中氧化镍的质量含量为10%~40%，SiO₂质量含量为40%~75%，助剂含量为1%~45%，余为填充剂。

本发明方法制备的醛液相加氢催化剂，适用于丙醛、丁醛、辛烯醛等脂肪醛类的加氢。

采用本发明方法制备的催化剂产品具有活性高、选择性高、稳定性好等特点，能将生产过程醚化、缩醛等副反应产物选择性抑制在0.1%以下。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。

实施例1