[发明专利]通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，具体涉及一种制备Li₄Mn_xR_yO₁₂复合氧化物(其中R＝Sn，Zr，Ti，Fe，Ni、Co、或Al)及锰系离子筛吸附剂Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O的方法。

背景技术

锂特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。有效地从盐湖或海水中提取锂是解决当今世界锂缺口的重要方案。

我国是一个资源大国，液态锂资源非常丰富。但是低品位卤水或海水是我国液态锂资源存在的主要形式。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法。但是这些传统的分离提取方法不适合于从低品位卤水或海水中提锂，尤其是镁锂比非常高的卤水。而无论从环境的角度还是从经济的角度考虑吸附法都比其他方法有更大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。吸附法的关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存离子的干扰。尖晶石型二氧化锰具有独特的三维内部隧道，利于Li⁺的嵌入与脱出，因而被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。

MnO₂·0.31H₂O是研究时间较长、吸附量较高、性能较为稳定的一种二氧化锰离子筛。

由立方相Li₄Mn₅O₁₂复合氧化物酸洗得到的MnO₂·0.31H₂O离子筛因为制备方法相对简单且具有较大锂离子吸附量和较小的锰离子筛溶损量而在锂离子筛领域得到了广泛的研究。虽然该离子筛理论上只应有Mn⁴⁺，不应该有锰溶损情况出现。但在实际制备过程由于难以将全部锰氧化成四价，导致在酸洗过程中仍然无法避免锰溶损的发生。

发明内容

本发明提供了一种简单的往立方相Li₄Mn₅O₁₂中掺杂金属离子的方法，主要是利用与氧有更强键的四价的金属离子或者价态低于四价的金属进行掺杂，从而稳定晶体结构或者提高锰的价态从而降低酸性过程的锰溶损量。同时，研究掺杂对锂离子吸附量的影响。

本发明的通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备锂离子筛前体复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0，所述复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂的制备包括：(1)将二价锰盐、锂盐和含R的化合物混合，使得掺杂离子R/锰/锂摩尔比为(0.625～0.001):(0.625～1.249):1.00，且(R+锰)/Li摩尔比为1.1～1.5；(2)将步骤(1)得到的混合物于350～650℃动态空气条件下煅烧6～120h，得到所述复合氧化物。

本发明的通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括：将本发明所述的复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂水洗、干燥，再经过浸脱剂浸出Li，得到所述阳离子掺杂的锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O。

本发明还提供一种复合氧化物Li₄Mn_xR_yO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。

本发明还提供一种阳离子掺杂锂离子筛Mn_x/5R_y/5O₂·0.31H₂O，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、、Fe、Ni、Co、或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5.0。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：