[发明专利]一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料和催化有机污染物降解技术，具体地，是一种Au@TiO₂纳米笼结构(二氧化钛包覆金纳米笼结构)的复合催化剂及其制备方法和在4-硝基苯酚催化还原中的应用。

背景技术

中空材料由于具有密度低、比表面积高、热膨胀系数低、折光率低等诸多优良的性质，故受到广大科学工作者热切的关注。其中，尤以纳米空心球的研究最为深入。纳米空心球的实用技术已逐渐成熟并逐步实用化，而非球形空心结构材料由于其不规则的形状及其各向异性，也越来越多地在生物医学、靶向药物释放、能量存储等方面发挥重要作用。

金纳米笼结构材料是一类特殊的非球形空心结构材料。它具有与非空心的金属纳米材料不同的物理化学性能，尤其具有良好的光学和催化性能。中国科学院长春应用化学研究所李壮等(CN101758243A)通过种子生长法将金种子溶液加入氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂组成的生长液中，成功地使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为了空心金纳米笼。云南师范大学杨云慧等(CN103604926A)利用金纳米笼材料良好的生物相容性，在溶液中分布稳定自身有一定的颜色显现等特点，一步法制备了金纳米笼并将其应用于免疫层析试纸条，克服了目前常用着色标记物金纳米颗粒溶胶不易保存的缺点。

虽然金纳米笼结构材料由于其独特的性质和潜在的应用得到了人们越来越多的关注，但其仍存在一些问题亟待解决：(1)作为贵金属催化剂，当其长期暴露在反应物与周围环境中时，形貌极容易发生改变从而造成其催化性及稳定性的降低，而金纳米笼显然也存在这一缺点；(2)金纳米笼的进一步功能化也鲜有研究。贵金属与氧化物复合是解决上述问题的有效方法，如果贵金属与氧化物复合形成核壳结构则可以避免贵金属与反应物的接触，阻止它的变形团聚。此外，贵金属与氧化物的接触面积大大提升，两者之间发生了明显的协同作用，对催化效果起到了极大的促进作用。针对该在贵金属表面复合氧化物形成核壳结构的研究，已有大量的专利及文献报道。如国家纳米科学中心的齐健等(CN103252502A)将金纳米粒子的胶体溶液与乙醇/水容易混合，再与钛源接触进行水热晶化，无模板法制备出了空心的Au@TiO₂空心纳米球结构材料。Mou等人通过将油包水微乳液作为模板在金纳米空心球表面包覆了一层空心SiO₂层，经验证，该催化剂对4-NP有着非常高的催化活性(J.Mater.Chem,2011,27,789-794)。

但是，非球形的金属结构如金纳米笼，由于具有棱角效应，在其表面均匀包覆氧化物层非常困难，目前还未见相关研究报道。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用。具体技术方案如下：

一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂，所述复合催化剂包括内核和外层，所述内核是粒径为200～500nm的中空金纳米笼，所述外层是厚度为5～20nm的纳米二氧化钛包覆层。

一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)抗坏血酸还原法制备Cu₂O八面体：将NaOH溶液、CuCl₂·H₂O溶液、柠檬酸钠溶液、PVP混合后搅拌0.5～1h，滴加抗坏血酸，滴加完毕，混合溶液在25～60℃下熟化2～3h，冷却洗涤后得到Cu₂O八面体；

所述混合溶液中NaOH溶液浓度为0～2mol/L，CuCl₂·H₂O溶液浓度为0～10mmol/L，柠檬酸钠溶液浓度为0～3.4mmol/L，PVP分子量为30000～60000，质量为0～4g；

(2)水热法包覆TiO₂层：将步骤1)中得到的Cu₂O八面体分散到水溶液中，与0～0.6mL的TiF₄混合，180～200℃下水热反应0.5～1h，得到二氧化钛包覆的Cu₂O，即，Cu₂O@TiO₂；

其中，Cu₂O八面体的质量为0～0.01g，TiF₄溶液浓度为0.01～0.05mol/L；