[发明专利]1,2-二氯乙烷氯化生产四/五氯乙烷的反应精馏集成工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种1,2-二氯乙烷氯化的方法，具体是一种以1,2-二氯乙烷为原料，生产产品比例可调的四氯乙烷和五氯乙烷的方法。

背景技术

1,2-二氯乙烷与氯气进行的氯化反应是一个连串反应过程，随着氯化深度的不同，可生成1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷(简称偏四氯乙烷)、1,1,2,2-四氯乙烷(简称正四氯乙烷)、五氯乙烷、六氯乙烷等多氯代化合物，除了六氯乙烷是所有的氢均被氯取代的最终氯化产物，其他的多氯代产物均是1,2-二氯乙烷氯化连串反应的中间产物。1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷(包括偏四氯乙烷和正四氯乙烷)、五氯乙烷可以脱氯化氢分别生成偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烃，这些氯代烯烃具有广泛的用途，一方面可以作为有机氯溶剂、干洗剂等直接使用，也可以生产新型氯氟烃制冷剂。

1,2-二氯乙烷直接氯化的反应产物复杂，很难高选择性地得到单一目标产物，大多数需要将氯化产物进行精馏分离，除了未反应的低氯代物用于循环氯化反应外，还会有高氯代副产物(如六氯乙烷)生成。专利CN201110125629.5公开的方法是以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，经氯化得到的多氯乙烷混合液通入精馏塔内精馏，收集顶温在147～162℃之间的四氯乙烷/五氯乙烷混合物馏份，氯化液中大量的三氯乙烷则循环进行氯化。四氯乙烷/五氯乙烷混合物汽化后通入固定床反应器反应生成三氯乙烯和四氯乙烯混合气。

也有报道为了避免1,2-二氯乙烷氯化过程产物复杂的缺陷，采用其他生产工艺路线。吴化冰等人(吴化冰，袁向前，宋宏宇.1,2-二氯乙烷反应精馏制备1,1,2-三氯乙烷[J].化学反应工程与工艺.2008,24(4):381-384)以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，在一个反应精馏塔中制备1,1,2-三氯乙烷，不凝性气体和反应产生的氯化氢以及未反应完的氯气，经碱液槽吸收后排空，反应精馏塔反应段使用规整填料，反应温度105～110℃，1,1,2-三氯乙烷的选择性最大可达到96％。江苏理文化工有限公司(费平.光催化合成五氯乙烷的研究[J].氯碱工业.2011,47(1):30-34)从研究光催化氯化1,2-二氯乙烷机制出发，采用不同光源和不同的反应方式，分别进行了间歇式和连续式合成四氯乙烷、五氯乙烷的实验。实验也采取反应精馏的方式，1,2-二氯乙烷与氯气逆流接触在精馏塔反应段反应。虽然反应具有较高的选择性，塔釜产品中四氯乙烷、五氯乙烷的质量分数分别可达到17％、79％，四氯乙烷的质量分数最大能达到40％，但是反应时间需要30h以上。由于传统反应精馏是反应与分离在塔内耦合的方式，反应与分离在同一空间进行，过高的反应温度导致氯气在液相中的溶解度大大降低。同时，为保证氯气在反应段有足够的停留时间，必须控制氯气以较低的流速通入精馏塔，因此反应能力受到了很大的限制。

由此可见，在1,2-二氯乙烷氯化反应过程，现有技术不易实现高转化率、高选择性以四氯乙烷或五氯乙烷为单一目标产物的生产。反应精馏集成技术可将反应物与产物原位分离，有利于提高转化率和选择性。然而传统的反应精馏是在一个精馏塔内进行的，反应与分离在塔内耦合，二者的工况条件(如温度、压力)必须一致。1,2-二氯乙烷的沸点为83℃，1,1,2-三氯乙烷113.5℃，偏四氯乙烷138℃，正四氯乙烷146.4℃，五氯乙烷162℃，当温度高于130℃以上时，由于氯气的溶解度小，导致氯化反应速度很慢，甚至不反应。因此，在一个精馏塔内进行的传统反应精馏集成方式不适用于1,2-二氯乙烷的氯化，尤其是以四氯乙烷或五氯乙烷为目标产物的氯化过程。

发明内容

本发明的目的就是针对现有1,2-二氯乙烷氯化技术的不足，提供一种由精馏塔和侧反应器耦合的反应精馏集成装置，1,2-二氯乙烷和氯气反应生产四氯乙烷/五氯乙烷的反应精馏集成工艺。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：