[发明专利]一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。

背景技术

四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯是一种亚磷酸酯类抗氧剂。它具有优异的耐高温老化和耐水解性能，因此可作为辅助抗氧剂广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯等多种塑料基体中。国内文献报道四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯的合成是以联苯、三氯化磷及无水三氯化铝为主要原料，在一定条件下通过傅克反应制备中间体4,4’-联苯基双二氯化膦的络合物。通过加入三氯氧磷或吡啶等的解络剂，得到中间体4,4’-联苯基双二氯化膦。最后，中间体通过酯化反应制备得到亚磷酸酯抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯。

文献报道得到的亚磷酸酯抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯，其工艺的不足之处在于使用了大量的发烟固体催化剂无水三氯化铝，且中间体解络过程中会产生大量不可回收的发烟废渣，对生态环境造成严重的影响。另外解络过程放热较为剧烈，不易控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；

2）于-15-20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50℃下保温1-5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。

步骤1）中，4,4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为1：2-2.5：0.08-0.30。

步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液为4,4-二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。

4,4-二溴联苯与溶剂的用量比为1g:（2.5-4）ml。

步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。

步骤2）中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的摩尔比1：1.5-2.5。

步骤2）中，双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液为双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。

双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯与溶剂的体积比为1：（1-2）。

本发明的有益效果是：本发明的工艺温和，操作简便，催化剂选择性高，产品收率高，反应使用的溶剂可回收，绿色环保。

具体实施方式

一种亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

1）有机镁化合物溶液的制备：在反应器中加入镁屑，并于10-90℃下向反应器中通入保护气氛，加入碘单质直至碘蒸气充满反应器，再向反应器中滴加入4,4-二溴联苯的溶液并加热回流，滴加完毕后再滴加入有机溶剂至反应体系澄清，于回流状态下反应2-6h，冷却；

2）于-15-20℃下，将上述有机镁化合物溶液滴加到双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的溶液中，滴加完后于-10-50℃下保温1-5h，再经过抽滤、洗涤、合并滤液，过滤，得到镁盐固体和滤液，除去滤液中的溶剂，得湿的白色粉末，再用异丙醇重结晶，再将粉末干燥即可。

步骤1）中，4,4-二溴联苯、镁屑、碘三者的摩尔比为1：2-2.5：0.08-0.30。

步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液为4,4-二溴联苯溶于以下溶剂中的至少一种制成的：苯、四氢呋喃、无水乙醚、正丙醚、异丙醚、甲丙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇二甲醚。

4,4-二溴联苯与溶剂的用量比为1g:（2.5-4）ml。

步骤1）中，4,4-二溴联苯的溶液中的溶剂、有机溶剂的体积比为1-1.3:1。

步骤2）中，有机镁化合物溶液中的有机镁化合物、双（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酰氯的摩尔比1：1.5-2.5。