[发明专利]一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇(POP)的方法，特别是一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法。

背景技术

聚合物多元醇是指通过一种或多种乙烯基单体在聚氧化亚烷基基础多元醇中原位聚合制备的聚乙烯基聚合物悬浮体系，俗称POP。它由三种主要成分组成：(1)作为连续相的基础聚醚；(2)作为分散相的聚合物微细粒子；(3)用于稳定分散聚合物微细粒子的分散剂。因POP兼具聚醚多元醇母体的韧性和乙烯基支链的刚性，被广泛用作聚氨酯泡沫体及聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂的原料，可有效增加泡孔开孔率、减少泡沫回缩率、改善泡沫成型、增加承载性和稳定性。用聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫塑料的各种物理性能(如硬度、撕裂强度、拉伸强度、负荷承载能力等)表现优异，因此在汽车、轮船、飞机内饰制造、高档家具、建材、摩托车鞍座等领域，聚合物多元醇(POP)都得到广泛应用。

聚合物多元醇的制备方法是已知的，包括间歇法和连续法两种。间歇法工艺是将一部分基础聚醚和部分引发剂放在釜底，再将其余物料混合后匀速加入釜中聚合，反应结束后脱单体得到产品。连续法工艺则一般采用单釜或双釜反应器，根据停留时间的要求控制一定速度，将混好的物料连续加入釜中，同时连续出料。POP的固含量是可调的，可以从5％至30％，然而，最经济的方法是即使在希望获得低固含量产品时也以较高的固体负荷生产，如果需要较低固含量的聚合物多元醇，再用一些相同的基础聚醚多元醇加以稀释，或者通过与固含量较低的聚合物多元醇共混来降低固含量。基础多元醇的官能度和分子量由聚氨酯泡沫的最终用途来确定，一般包括2～8个标称官能度。

两种方法制备的聚合物多元醇最本质的区别是分散相颗粒的粒度分布明显不同。用间歇法制备的产品粒度分布窄，而用连续法制备的产品粒度分布宽，原因在于：在间歇法中，大部分颗粒在反应早期产生，进一步的聚合有利于已有颗粒的生长；在连续法中，存在已有粒子和新生粒子之间的竞争增长，加之返混造成的粒子停留时间不同，粒子增长寿命不同，使得POP中分散粒子尺寸分布变宽，有利于POP降粘。

聚合物多元醇可加工性的特征是其粘度、可过滤性、反应活性和分散稳定性。业已证明，聚合物多元醇的粘度受基础聚醚的粘度、乙烯基单体的种类及比例、分散稳定剂的种类及用量、体系的固含量、聚合工艺中的温度和时间控制等诸多因素影响，另外，在聚合物多元醇的制备中，使用链转移剂可以控制共聚物分子量，有利于获得低粘度产物。聚合物多元醇的分散稳定性、可过滤性的影响因素与粘度影响因素一样复杂，但通过对诸多条件的优化，完全可以获得稳定的、过滤性适当的产品。

随着聚氨酯工业的发展，对POP的性能和成本的要求也在逐步提高。对泡沫材料而言，希望其密度低、承载性和开孔性好；加工方法上则倾向于采用冷模塑法以降低加工能源消耗。由于加工设备日趋自动化、复杂化和精密化，为满足使用和加工的要求，人们提出了许多改进的制备聚合物多元醇的方法，比如，中国专利CN1656139A公开的间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，该方法先在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于与存在的聚合物总量相比的脚料中存在的聚合物量为0.5～50wt％聚合物多元醇的脚料存在下，通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种，然后向晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，继续聚合制得目标固含量的产品。

US4148840提供的方法是将一种或多种单体在含有少量预制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合，制备高稳定的和可过滤性的聚合物多元醇组合物。

EP-A-768324提供一种制备低粘度、高稳定性聚合物多元醇的连续方法，其中第一步骤制备一种中间体，即在自由基引发剂、中等链转移活性的溶剂和反应缓和剂存在下，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚醚多元醇和大分子单体的混合物中进行反应制得。

US4242294公开一种制备聚合物多元醇的改进方法，预制稳定剂的使用可制得具有较高苯乙烯含量和较高固含量的聚合物多元醇，而且保证了最终产品具有较低粘度、良好的过滤性和高分散稳定性。

US5364906提供一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中，第一步反应是把不饱和单体混合物加入主要含有大分子单体和链转移剂的基础聚醚多元醇混合物中，由自由基引发剂引发聚合反应，要求单体混合物用量不到总单体用量的一半，而基础聚醚多元醇用量则至少为聚醚多元醇总量一半；第二步反应是将剩余的原材料混匀后加到第一步反应所得产物中，继续聚合得到产品。