[发明专利]一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的生产工艺方法，属于基本有机化工生产的技术领域。

背景技术

对二甲苯（PX）是工业上用量最大的碳八芳烃，它是对苯二甲酸（PTA）的前体。对苯二甲酸是聚酯工业和塑料工业的重要原料，在全球PX的消费结构中,80%以上的PX用以生产PTA。对二甲苯在医药、农药、染料和溶剂等领域也被广泛应用。对二甲苯的市场需要一直处于上升势头，产能不足一直存在。

工业上生产对二甲苯的传统工艺一是混合二甲苯异构化，二是甲苯与C₉芳烃歧化和烷基转移。专利CN200610117849.2报道了一种甲苯择形歧化反应催化剂，用于甲苯选择性歧化制对二甲苯，实现了较高的催化活性（甲苯转化率～31%）和二甲苯对位选择性（～94%）。

甲醇是工艺上廉价易得的原料，也是一种较为常见的烷基化剂。我国国内纯苯的供应基本与下游产品的生产需求持平，近年随着我国钢铁产业的快速发展，带动焦化能力迅速扩张，焦化苯作为炼焦煤气净化的副产品产量巨大。利用产能相对过剩的苯和甲醇直接烷基化制得工艺利用价值更好的二甲苯，有利于苯的就地转化，实现芳烃资源利用的优化，并为甲醇开辟了新的利用途径。

然而，高温条件下，甲醇在分子筛催化剂上十分活泼，容易发生自身转化反应，形成长链的烷烃和烯烃，甚至稠环芳烃，堵塞分子筛催化剂孔道，造成催化剂失活。由于体系中没有活泼的甲醇，异构化，歧化和烷基转移更容易实现较高的催化剂稳定性。如果大部分甲醇都参与了烷基化反应，对催化剂孔道的结焦堵塞就能降到最低。因此提高甲醇烷基化率，解决含甲醇烷基化反应体系的稳定性是实现苯和甲醇烷基化制二甲苯工业化应用的关键因素之一。

国内外报道苯和甲醇直接烷基化的文献专利不多。专利CN101624327公开了一种由苯与甲醇烷基化制甲苯或二甲苯的方法，原料苯和精馏回收的循环苯一起与甲醇混合，混合后的物料在酸性催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；油相进行精馏分离，获得苯、甲苯和二甲苯，甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统；未反应的苯返回循环，与原料苯一起继续参与反应，本发明具有较高的催化剂选择性。国内专利CN200910242740.5显示了一种改性的HMCM-56分子筛催化苯和甲醇烷基化反应，苯单程转化率≥45%，甲苯和二甲苯选择性≥89%。然而专利仅说明了催化剂的初始活性，其稳定性和甲醇烷基化率数据缺失；另外苯和甲醇烷基化的第一产物为甲苯，专利CN200910242740.5中的89%的产物选择性为甲苯和二甲苯选择性，目标产物二甲苯的选择性可能较低。专利CN201210233696.3报道的方法中涉及到了物料的回流，但没提转化率，选择性及稳定性数据。由上可见，现有苯与甲醇烷基化制甲苯或二甲苯技术由于采用纯苯作为反应原料生产甲苯或二甲苯产品，而工业上苯的价格高于甲苯，稍低于二甲苯，故采用纯苯作为反应原料生产甲苯或二甲苯产品没有经济性，难于进行实际应用与产业化。

通常在纯苯的生产中，焦化粗苯须通过催化加氢，其中的硫化物,氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H₂S、NH₃等气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。加氢过程中产生的H₂S及其他气体，从稳定塔顶排出。加氢油经END(N-甲酰吗啉)萃取蒸馏，把非芳烃分离出去。再经连续精馏，可以得到产品纯苯、甲苯及混合二甲苯。

本发明在利用相对过剩的苯和廉价易得的甲醇资源的同时，通过高甲醇烷基化选择性的酸性催化剂的使用，以及甲醇烷基化创新与优化；在固定床或流化床反应器上可以直接采用焦化苯加氢脱除硫化物,氮化物及氧化物后，而未经非芳烃萃取蒸馏、芳烃连续精馏分离加工的粗产物（混合粗苯）作为反应原料，而大幅度降低了生产工艺的原料成本（节省每吨1000元以上），同时混合粗苯中的主要副产甲苯与甲醇烷基化直接生成二甲苯，减少了二甲苯生产的能耗与物耗，显著提高了苯与甲醇烷基化制二甲苯生产工艺的经济效益与社会效益。