[发明专利]一种N,N-二羟乙基全氟己基乙酰胺及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种酰胺类氟碳表面活性剂及其制备方法，特别涉及N,N-二羟乙基全氟己基乙酰胺及其制备与应用。

(二)背景技术

全氟化合物(PFCs)是一类主要由碳原子与氟原子组成的有机化合物，PFCs具有优异的稳定性、低表面张力和防水防油性能，在过去的六十年已广泛应用到各类产品中，使得他们超过200个应用，包括防污剂、飞机液压油、消防泡沫、油漆、润滑油、服装面料、纺织、皮革、地毯、电镀、感光材料、打蜡、抛光、药品、杀虫剂、化妆品以及各种表面的保护等领域。

这类表面活性剂包括许多化学产品，但最著名的是全氟磺酸盐(PFSAs)(如全氟辛烷磺酸(PFOS))和全氟羧酸(PFCAs)(如全氟辛酸(PFOA))。其中，PFOA氟碳链有很强的疏水性，而羧酸端基有很强的亲水性，它在介质中能形成胶束，含氟单体一般难溶解于水，使用全氟羧酸盐类的表面活性剂，能最大限度降低水的表面张力，从而提高含氟单体在胶束内的单体浓度，当自由基被引发后，在胶束内进行链增长反应，直至生成高分子量的含氟聚合物充满胶束粒子，所以能形成稳定的乳液。研究表明，PFOA能引起大鼠甲状腺激素水平降低，且使其甲状腺功能低下。暴露于PFOA的母体中的幼鼠有大脑发育延迟、听说能力受损、睾丸发育异常和学习能力下降等症状，这可能与PFOA对甲状腺的毒性损伤有关。

研究和开发无潜在生物蓄积性的含氟高性能材料，降低产品中PFOA浓度，以适应全球的可持续发展，PFOA替代品的开发目前主要考虑五个方向：(1)以CF₃O或(CF₃)₂N为端基；(2)齐聚六氟环氧丙烷；(3)偏二氟乙烯(VDF)与全氟烷基碘调聚反应得到一系列产物，其中插入的亚甲基基团作为可降解点；(4)由全氟烷基碘或其它链转移剂调聚而成的3,3,3-三氟丙烯(TFP)调聚物；(5)VDF和TFP共调聚反应或自由基共聚。以及国内外针对PFOA替代物的开发一般分为的三类：(1)使用C4、C6结构的全氟烃结构羧酸或磺酸盐；(2)使用部分氟代或非含氟烃磺酸或羧酸盐；(3)使用含有氧杂原子醚键结构的氟代烃羧酸或磺酸盐。针对以上思路，本发明提供的正是C₆且含有N杂原子的氟碳表面活性剂。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种制备方法简单，具有优异表面活性且符合环保要求的羟基全氟酰胺化合物及作为氟碳表面活性剂的应用。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种式(Ⅰ)所示N,N-二羟乙基全氟己基乙酰胺：

式(Ⅰ)中R_f为C₆F₁₃CH₂-。

本发明还提供一种制备所述N,N-二羟乙基全氟己基乙酰胺的方法，所述方法为：(1)将全氟己基乙酸、有机溶剂a和催化剂混合，然后缓慢(优选1～2滴/秒的速度滴加)滴加氯化亚砜，在10～200℃(优选10～80℃，更优选10～60℃)反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂和剩余的氯化亚砜(优选将反应液在60～80℃下减压浓缩至质量恒定且无白烟产生为止)，取浓缩液，获得全氟己基乙酰氯，将全氟己基乙酰氯用有机溶剂b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有机溶剂a为苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一种；所述有机溶剂b同有机溶剂a；所述催化剂为吡啶或二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)制备的全氟己基乙酰氯溶液滴加入缚酸剂和有机胺中，在0～200℃(优选0～80℃)下反应完全，反应结束后，将反应液分离纯化，获得N,N-二羟乙基全氟己基乙酰胺；所述缚酸剂为三乙胺或吡啶，所述有机胺为二乙醇胺，所述有机胺以0.05～0.2g/ml有机胺的有机溶剂c形式加入，所述有机溶剂c同有机溶剂a，同一个反应中，所述有机溶剂a、有机溶剂b和有机溶剂c为相同的物质。

进一步，优选步骤(1)所述反应在10～60℃反应14～30h。

进一步，优选步骤(1)所述全氟己基乙酸与氯化亚砜的物质的量之比为1:1～5，所述有机溶剂a的体积用量以全氟己基乙酸质量计为5～30ml/g(优选5～10ml/g)，所述催化剂的体积用量以全氟己基乙酸质量计为0.01～0.1ml/g(优选0.01～0.02ml/g)。

进一步，优选步骤(1)所述有机溶剂b的体积用量以能够溶解全氟己基乙酰氯即可，通常优选以全氟己基乙酰氯质量计为5～20ml/g。

进一步，优选步骤(2)所述反应温度为0～60℃，反应时间为4～8h。