[发明专利]一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂在加氢脱芳烃反应中的应用。

背景技术

加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱芳烃活性是衡量加氢催化剂性能的一个重要指标。

芳烃是石油馏分或油品种的主要组分之一，在汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡、蜡油和渣油中均含有一定数量的芳烃，这些芳烃的存在对产品质量有不良影响。此外，在深度和超深度脱硫中，芳烃含量对加氢脱硫、加氢脱氮也有重要影响，因此，具有高加氢脱芳烃活性的催化剂具有广阔的应用空间。

通常来说，加氢催化剂的活性金属组分只有在转化成硫化态时才会有较高的催化活性。硫化态加氢催化剂通常以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分。所述硫化态加氢催化剂通常是通过将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。研究表明，最大限度地将金属组分从氧化态转化为硫化态可以产生更多的活性中心数目，从而提高催化剂的加氢处理能力。然而，在实际生产过程中，加氢催化剂中的活性金属并不能完全转化为硫化状态，因此仍然有很大一部分的金属组分不能得到充分利用。

改变加氢催化剂的硫化效果主要可以从改变加氢催化剂本身的性质以及改变硫化条件两个方面来考虑。针对加氢催化剂本身的性质，文献报道可以通过添加Si元素和/或Mg元素减少活性金属与载体之间的相互作用来达到促进硫化的目的。针对硫化条件，可以通过控制硫化温度、硫化时间、氢分压以及改变硫化剂的种类和浓度来促进硫化效果。

CN1256171A公开了烃类加氢转化催化剂在氢和至少一种含硫化合物存在下预硫化的方法，其中，该方法还包括在催化剂制备之后、预硫化之前，将催化剂与至少一种烃化合物接触。所述烃化合物选自液态烃、油基料、柴油、石油溶剂、植物油、含氮和含硫化合物、多硫醚和选自醇、酸、酮及醛的含氧化合物。所述硫化阶段可以在200-500℃的旋转系统中于常压下进行。

CN1422179A公开了将含有至少一种VI族和/或VIII族的氢化金属组分以及有机添加剂的催化剂组合物硫化的方法，该方法包括将催化剂组合物首先与有机液体接触，接着在气相中与氢气和含硫化合物接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40％的硫是用有机液体加入的。将催化剂与氢气和含硫化合物接触的步骤可在150-450℃下以一步进行，也可以以两步进行，第一步在比第二步低的温度下进行，其中第一步在100-250℃下进行，第二步在150-450℃下进行。所述有机液体是沸点为150-500℃的烃，优选为汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油或白油。

CN102019209A公开了一种用于将烃处理催化剂进行硫化的方法，该方法包括将一种或多种式为HOOCR₁＝CR₂COOH的硫化助剂在催化剂表面上沉积，然后再将催化剂与含硫的气态混合物接触，所述催化剂与含硫的气态混合物接触的过程在低于300℃、优选低于275℃、更优选低于250℃的温度下进行。

CN102641749A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括硫化剂在硫化油I和氢气存在的情况下分段注入反应系统中，与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫化反应，催化剂床层温度控制在150-300℃；停注硫化油，切换硫化油I为硫化油II，硫化油II在氢气存在下与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫化反应，催化剂床层温度控制在250-380℃。其中，所述硫化油I为馏程180-400℃的石油馏分，所述硫化油II为馏程350-530℃的石油馏分，所述硫化油II的硫含量为1-4重量％。

CN102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法，该方法包括在200-230℃下恒温硫化5-16小时，H₂S的浓度控制为500-8000μL/L；在260-300℃下恒温硫化5-16h小时，H₂S的浓度控制为5000-18000μL/L；在350-380℃下恒温硫化6-20h，H₂S的浓度控制为8000-20000μL/L，硫化结束。