[发明专利]一种小晶粒NaY分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒NaY分子筛的合成方法，更进一步说本发明涉及一种中高硅铝比小晶粒NaY分子筛的直接合成方法。

背景技术

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛。由于Y型分子筛的结构中SiO₂与Al₂O₃之比大于X型分子筛，从而热稳定性和水热稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y型分子筛。目前，Y型分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。

工业上的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来也促进了分子筛合成技术的深入研究。对Y型分子筛合成的更高要求主要集中在合成小晶粒及超细颗粒的分子筛产品、提高硅铝比以及合成高硅铝比比且小晶粒及超细颗粒的分子筛产品等三个方面。

小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高转化大分子能力、减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y型分子筛更为优越的性能，因此小晶粒的Y型分子筛的合成研究成为热点。以常规方法合成的Y型分子筛一般具有约1000nm的晶粒尺寸，而小晶粒甚至可以达到纳米级(<100nm)晶粒尺寸这方面的合成报道仍然较少。

用热粉碎技术处理Y型分子筛，虽然可以使其晶粒度减小到100nm，但这种物理粉碎处理的方式不仅耗费较大能量，而且破坏了分子筛的晶体结构，使之部分无定形化。如果能够直接合成小晶粒Y型分子筛则是最简便可行的方法，因此，必须将优化常规Y型分子筛的合成条件，通过改善和增加导向剂量、提高投料碱度等方法降低分子筛粒径，以获取小晶粒Y型分子筛产品和适合分子筛商业化的最佳条件。

合成条件的优化通常包括如晶种胶的制备、老化时间的影响、硅铝凝胶的制备和水热晶化的条件，包括碱度、晶化温度和晶化时间等。硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的影响而导致分子筛不同；水热晶化条件更直接的影响着分子筛的合成，它们既相互制约，又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度和晶粒度。硅铝凝胶的碱度是分子筛合成过程中一个十分关键的因素，提高合成体系的碱度可以制备出微细NaY分子筛。由于工业上大多采用含多聚态硅的水玻璃为硅源，提高体系碱度，不仅可以增大多聚态硅的解聚，而且有利于硅铝凝胶中形成更多的晶核，从而使晶粒尺寸减小。Schhoeman等(Sehoeman B J，Sterte J，Chemical Communications，1993:994～99)采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。但是，随着体系碱度的增大，合成产物的收率下降。Bi-ZengZ等人在研究中还发现当合成体系n(Na₂O)/n(Al₂O₃)＝6～15，并在转速大于3000r/min的高速搅拌下制备均相、流动性硅铝胶，可以制得粒径在100nm以下的Y型分子筛，但硅铝比一般小于4.5(Bi-Zeng Z，Mary A.W，Miehael L.Control of Particle size and surface ProPertles of CrystaIs of NaX Zeolite,Chemistry of Materials,2002,14:363-3642)。