[发明专利]一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。

锂离子电池中电池材料对电池决的性能起着决定性影响作用。1996年，Goodenough研究组首次提出橄榄石型LiFePO4正极材料，Armand在专利US6085015提出另一类以SiO4四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐正极材料，即LiMSiO4（M=Fe、Mn等）。此类正极材料具有稳定的SiO4四面体骨架、丰富的自然资源、环境友好等优点，另外，其理论上可以允许2个Li+可逆脱嵌，理论容量达到330mAh/g。但其在第一次充放电后，结构发生很大变化，从而影响了锂离子的可逆脱嵌，阻碍了其应用。实际上，以硅酸铁锂为代表的硅酸盐正极材料在使用上只能脱嵌1个锂离子，致使其理论容量仅有166 mAh/g。目前，人们通过表面包覆、金属掺杂和合成纳米粒子等方法改善其电化学性能，其中碳包覆是较为常见的改性方法。作为一种新型的碳材料，石墨烯具有较好的强度和优异的导电性能，因此在锂离子电池负极材料和正极材料的包覆改性中得到广泛应用。

稻壳含有无定形纳米二氧化硅和高分子有机物质（纤维素、半纤维素和木质素等），是合成硅酸盐、进而原位碳包覆的理想原料。

刘庆雷等以稻壳为原料，采用过渡金属作为催化剂，高温催化炭化制备出具有交联碳纳米带网络的无定形碳基复合材料，并研究了其电磁屏蔽性能[Liu QL, Zhang D, Fan TX, Gu JJ, Miyamoto Y, Chen ZX. Amorphous carbon-matrix composites with interconnected carbon nano-ribbon networks for electromagnetic interference shielding. Carbon, 2008,46: 461–465.]。结果表明，结晶性较好的碳纳米带可以显著改善材料的导电性能。有文献报导，利用氢氧化钾高温活化含碳稻壳灰中的碳，然后水洗除去杂质（应该为K2SiO3和氧化锂等），可以得到石墨烯材料[Muramatsu H, Kim YA, Yang KS,et al. Rice husk-derived graphene with nano-sized domains and clean edges. Small. 2014 Mar 27. doi: 10.1002/smll.201400017. ]

中国专利申请CN103346300A提出以稻壳为原料合成硅酸盐/碳复合正极材料的方法，在该方法中，对于硅酸盐正极材料包覆的碳的结构没有控制。本发明的目的就是改善上述稻壳制备的硅酸盐/碳复合正极材料中碳的结构，制备得到硅酸盐/石墨烯复合正极材料，利用石墨烯的优异导电性能改善硅酸盐正极材料的容量和循环性能。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，本方法利用廉价的农业废弃物稻壳同时为硅源和碳源以及碳活化剂的金属锂的化合物（氧化物、碱或盐）为原料，制备硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，实现了农业废弃物的高附加值应用，本方法通过以下技术方案实现。

一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；

（2）将步骤（1）得到的去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰；

（3）向步骤（2）制备得到的含碳稻壳灰中按照含碳稻壳灰与锂的质量比为1：5加入锂源混合均匀得到混合物；

（4）将步骤（3）得到的混合物在600～900℃下退火活化1～12h，得到Li₂SiO₃/石墨烯复合材料；

（5）向步骤（4）制备得到的Li₂SiO₃/石墨烯复合材料按照稻壳灰的SiO₂与铁的摩尔比为1：1加入铁源，然后继续加入水或乙醇混合球磨3～20h后干燥得到湿磨物料；