[发明专利]一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含砷废水的处理技术，特别是涉及一种以二氧化锰为催化为催化剂、低成本、高效率的催化空气氧化溶液中三价砷的方法。

背景技术

砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒致死量为0.2-0.6g。中国是世界上受砷污染最严重的国家之一。统计表明，约有2000多万人暴露于砷污染的饮水、风干食品和室内空气中。相对于固体含砷物料，砷在水体中迁移较快，其危害也较大，因而，大多数砷污染或砷中毒事件均是由水体污染引起。

研究结果表明，As(Ⅲ)的毒性远高于As(Ⅴ)，约为60倍左右。As(Ⅲ)的迁移性也较As(Ⅴ)高很多，这使得As(Ⅲ)对环境的污染扩散十分迅速。现有的脱砷技术，无论是沉淀法，还是吸附法，其对As(Ⅴ)的脱除能力远大于As(Ⅲ)。因此，将As(III)氧化为As(V)是含砷废水的处理必要步骤之一。

按照其氧化机理大致可分为三类：高效氧化、光催化氧化和生物氧化。

高效氧化是采用强氧化剂将As(Ⅲ)氧化为As(V)，比较常见的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠和δ-MnO₂等。专利CN102616859A介绍了一种用δ-MnO₂氧化溶液中三价砷的的方法，在20-30℃，pH为2-4时，添加0.2-0.4g/Lδ-MnO₂可完全氧化溶液中的三价砷，由于该方案是在酸性条件下，采用δ-MnO₂作为氧化剂使用，则必然存在δ-MnO₂的高消耗、低回收，同时制备高纯度δ-MnO₂的成本是比较高的，所以尽管高效氧化法效率高，但其成本也较高。光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波长释放，使水中溶解氧离子化，进而使As(Ⅲ)得到氧化。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现As(Ⅲ)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As(Ⅲ)的效果并不理想。生物氧化具有环保，无二次污染的优点，已成为砷氧化的一个热点，但由于其效率较低，大多处于试验阶段，如专利CN101993835A介绍了一种采用氧化亚铁硫杆菌处理高砷精金矿矿浆，按菌液：矿浆＝1:10体积比加入氧化亚铁硫杆菌液，在30-45℃条件下氧化。要使砷的氧化率可达90％以上，需要4-5天。因此，现有的三价砷氧化方法要么成本高，要么效率低，这严重影响了脱砷技术的应用和推广。为了降低运营成本，研究人员尝试采用空气来氧化溶液中的三价砷，但由于动力学的问题，使得砷的氧化相当缓慢。为此，很少采用单一空气的氧化方案，大多数时候采用混合氧化，如专利CN102603052A就采用空气与氯气或臭氧的混合气体作为氧化剂。如此一来，尽管解决了氧化效率低的问题，但处理成本也随之上升，特别是使用氯气的情况，企业不得不面对设备的腐蚀问题。此外，有文献报道，Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ag⁺和Mn²⁺可作为空气氧化溶液中三价砷时的催化剂，其中以Ag⁺的效果最好，但其使用成本较高，其余离子需要的氧化时间较长，效果也较差。另外，尽管这些金属离子具有一定的催化作用，但其加入到溶液中，不仅会改变溶液成分，甚至污染溶液，而且只能使用一次，回收较为困难，导致成本较高。因此，业界迫切需要开发一种低成本的三价砷氧化方法，以降低环保成本，促进溶液中砷的脱除，从而实现经济效益和社会效益双赢的局面。

发明内容

本发明的目的在于解决当前三价砷氧化技术中所存在的效率低和成本高的问题，提供一种工艺方法简单、低成本、高效率、环境友好、催化剂可重复利用的催化空气氧化三价砷的方法。

在研究过程中，发明人发现MnO₂除了可作为氧化剂的作用外，还可起到催化空气氧化三价砷的效果，而且这一催化作用可在较宽的pH均有效。在酸性体系下，除了添加MnO₂外，加入一定量的Cu²⁺或Ni²⁺，可起到一定的协同催化的作用，但在碱性体系下，效果不够明显；同时加入Cu²⁺或Ni²⁺，可能会改变溶液成分或污染溶液，从而使得后续处理工艺变得复杂。

本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，包括下述步骤：