[发明专利]一种利用表面增强拉曼散射技术检测水中高氯酸根的方法

说明书

技术领域

本发明属于拉曼光谱、纳米材料及环境检测与分析技术领域，具体涉及一种基于置换反应和分子自组装技术制备的阳离子修饰的SERS基底及其在高氯酸根离子检测中的应用。

背景技术

高氯酸盐(ClO₄^-)被广泛应用于固体燃料，导弹和火箭推进剂，炸药，及烟火产品中。环境中高氯酸盐的来源主要来自于生产和使用高氯酸盐的工厂的排放和废弃物。最近，在包括中国和美国在内的许多国家和地区已经发现大量被高氯酸盐污染的饮用水，地下水和土壤，甚至在某些奶粉中也发现了高氯酸盐的存在。高氯酸盐已被证实能干扰甲状腺对碘的吸收，从而抑制甲状腺荷尔蒙的正常分泌，进而扰乱人体的新陈代谢。尤其是孕妇、胚胎和婴儿最容易受到危害，可能导致智力低下的胎儿和婴幼儿。因此，高氯酸盐的检测至关重要。目前常用的高氯酸根分析技术主要包括离子色谱(IC)，电喷雾电离-质谱(ESI-MS)，离子色谱-质谱(IC-MS)和离子选择性电极(ISE)等。然而，这些技术要么需要体积庞大，价钱昂贵的设备，或者样品制备太过复杂利费时，要么就是其灵敏度和选择性不能满足目前的需要。所有这些因素使得它们不适合于现场应用。因此，急需发展一种快速，简单和低成本的便携式技术检测痕量的高氯酸根离子。最近几年，美国环保署下属的固体废物与应急反应办公室(OSWER)一直投入资金支持研发新的便携式技术和装置以实现高氯酸盐的现场检测。

在过去几年，表面增强拉曼散射(SERS)，作为一个功能强大的振动光谱技术，以其独特的超灵敏度，高选择性，无损性，原位实时性及快速，简单和低成本等优势，在化学、生物和医药分子的识别和检测中，包括食品和饮用水安全及环境监测领域，扮演着越来越重要的地位。表面增强拉曼技术的核心是具有表面增强活性的纳米结构的贵金属基底(主要是银和金纳米表面)。当分子吸附到这样的纳米结构表面上时，由于电磁增强和化学增强效应，在激光激发下分子的拉曼散射强度被急剧增强；其增强因子可高达10⁶至10¹⁴，可达到单分子检测的水平。此外，与便携式和掌上型拉曼光谱仪相结合，该技术可为实时和现场分析提供极具市场前景的新的解决方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用表面增强拉曼散射技术检测水中高氯酸根的方法。

本发明的又一目的是针对现有技术的不足，提供一种简便、廉价制备一种对高氯酸根离子具有高选择性和灵敏度的SERS基底。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明包括如下步骤：

(1)SERS基底的构建和修饰：首先利用金属置换反应在铜箔上沉积一层银或金纳米结构薄膜，然后通过分子自组装方法在银或金纳米结构薄膜上修饰一层阳离子硫醇自组装单层(SAM)即得SERS基底。

(2)SERS测量样品的制备：将SERS基底浸于待测溶液中，或者将少量待测溶液加到SERS基底上，带负电的高氯酸根离子由于与SERS基底表面的阳离子之间的强的相互作用而被吸附富集在SERS基底表面。

(3)SERS测量：将上述SERS样品置于拉曼光谱仪下进行SERS测量。根据高氯酸根离子的特征SERS峰出现与否及其强度，可获得定性和定量信息。

所述步骤(1)中，铜箔可以是平滑表面，也可以是利用各种技术制备的粗糙表面包括无序的、有序的和图案化的微米和纳米结构及阵列。本发明所述的实施例中具体使用的是平滑表面的铜箔(Cu)和硝酸刻蚀法获得的粗糙表面的铜箔(rCu)；硝酸为1∶1(体积比)的浓硝酸/水混合液，刻蚀时间20s。

所述步骤(1)中，用于沉积银或金纳米结构薄膜的试剂是不同浓度(0.5-50mM)的硝酸银溶液或氯金酸溶液，沉积时间为0.5-60min。本发明所述的实施例中具体使用的是2.5mM的硝酸银，室温反应5min。所得薄膜分别记作Ag/Cu和Ag/rCu。

所述步骤(1)中，用于构筑SAM的阳离子硫醇包括半胱胺盐酸盐(Cys)，2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐(DMAE)，和L-半胱氨酸盐酸盐(L-Cy)等，其浓度为0.5-25mM，组装时间为1min至数小时。本发明所述的实施例中具体使用的是5mM半胱胺盐酸盐水溶液，组装时间为3min。所获得的Cys修饰的基底分别记作Cys-Ag/Cu和Cys-Ag/rCu。

所述步骤(2)中，SERS测量样品的制备非常简单、快速。本发明所述的实施例中具体操作是：将100uL待测溶液加到SERS基底上并限制在10mm×10mm范围内。无需任何等待，即刻进行SERS测量。