[发明专利]用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳转化利用领域，主要涉及一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是非常丰富的可以加以利用的碳资源，但是目前的利用率只有1％左右。2011年，全球CO₂排放总量310亿吨，其中我国CO₂排放总量达82亿吨，居世界第一。开发CO₂捕集、储存、转化利用等技术将是全球化学工作者共同追求的目标。随着CO₂大量排放引起的温室效应日益严重，CO₂的化学转化和利用研究越来越活跃，其中逆水煤气变换反应(CO₂+H₂＝CO+H₂O，简称为RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。

逆水煤气变换反应(RWGS)可以将大量的温室气体转化成合成气，再利用合成气去制备一系列高附加值的下游化工产品。另外，除了以天然气、煤、重油和渣油等为原料生产合成气之外，RWGS是一条新型的环境友好的制备合成气路线。因此从全球碳循环和碳资源利用的角度来讲，碳元素的最稳定态CO₂通过RWGS工艺及催化剂技术可最终转化为人类能够利用的碳资源，比如甲醇、甲烷等。

逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于生成CO，但过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反应材质的要求也更高。通常范围在400℃～600℃。当温度高于600℃，能耗很高，反应经济性较差。逆水煤气变换反应是等体积反应，因此压力对反应的影响较小，但为了提高反应速率，适当增加一定的压力。

为了提高CO的选择性，就要尽量地抑制其副反应。逆水煤气变换反应的主要副反应是CO₂甲烷化(CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O)。抑制CO₂甲烷化副反应主要从以下几个方面入手：a)温度，该反应是强放热反应，升高温度，平衡向左移动，高温有利于抑制CO₂甲烷化；b)压力，该反应是体积缩小反应，增大压力，平衡向右移动，高压将促进CO₂甲烷化副反应；(c)氢碳比，降低氢碳比，甲烷选择性降低，有利于抑制CO₂甲烷化反应。

目前，逆水煤气变换的反应机理还存在争议，主要存在三个可能的机理。其一是氧化还原机理：

CO₂+2Cu→Cu₂O+CO(1)

H₂+Cu₂O→2Cu+H₂O(2)

反应(1)为氧化步骤，速度慢；反应(2)为还原步骤，速度快，因此反应(1)为速率控制步骤，Cu为CO₂活性中心。第二个机理是甲酸盐分解机理：

H₂→2H·

CO₂+H·→COOH·

COOH·→CO+OH·

OH·+H·→H₂O

第三个机理是氧空位机理：

该机理的特点是采用氧空位去活化CO₂，催化剂的氧空位浓度、氧迁移能力与催化活性密切相关。

用于逆水煤气变换的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其它新催化材料等。铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应[参见Appl.Catal.A:Gen.2004,257,97-106]。而Ni基催化剂通常可以作为甲烷化催化剂，因此当它作为逆水煤气变换催化剂时，很容易生成副产CH₄，应避免使用Ni这种金属元素。贵金属催化剂由于成本较高，而且在高温下易烧结而失活。

采用逆水煤气变换，把CO₂转换为CO是一个有非常大的应用潜力的CO₂转化利用过程。早期的研究工作报道过，采用Fe-Cr氧化物催化剂用于该反应，但不足之处是甲烷化副反应较为严重，另外Cr元素的添加也是对环境有负面影响。专利WO9606064A1采用了Zn-Cr/Al₂O₃催化剂和EP2175986A2采用了铬-氧化铝催化剂，都存在上述的缺点。