[发明专利]湿式氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿式氧化催化剂及其制备方法、以及工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。

技术背景

丙烯酸及其酯类是一种重要的有机化工原料，作为聚合单体可以经均聚或共聚成上万种聚合物，在卫生用品、洗涤剂、涂料、黏合剂、纤维、织物、造纸、皮革、橡胶和塑料加工等领域得到广泛的应用。目前，一般采用丙烯直接氧化工艺生产丙烯酸。丙烯酸生产过程中产生高浓度有机废水，废水中主要含有醋酸、丙烯酸、甲醛和甲苯等有机物。按照不同的工艺，该废水化学耗氧量(COD_cr)可高达30000～65000mg/L，呈强酸性，处理难度高。焚烧法是目前国内外常用的处理丙烯酸废水的方法，但是焚烧过程需加注大量的燃料油，因此，该方法能耗高、操作费用昂贵。

CN1600706公开了一种采用生物法把废水中的有机物浓度降解至符合排放要求的方法。该方法虽然处理费用较低，但由于有机物分解需较长时间，故处理周期较长。另外，活性污泥对废水浓度及酸碱度有一定限制，丙烯酸废水需经酸碱中和，且需经稀释至适宜细菌生长的浓度，因此，该方法占地面积大，耗水量大。CN1903738公开了一种膜分离的方法处理丙烯酸废水。该方法无需任何燃料，运行费用低，并可回收丙烯酸、乙酸和甲苯等有机物。由于丙烯酸废水成分复杂，COD值高，因此反渗透膜极易堵塞，大大缩短膜的使用周期。

催化湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的方法。其特点是有机废水在催化剂的作用下，以空气或纯氧为氧化剂，在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物，该工艺是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。

CN103420473A(丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法)公开了一种一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，该技术方案涉及的催化剂以90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、MgO或ZrO₂中的至少一种氧化物为载体；和载于其上的0.1～5份选自Pt、Pd、Ru或Ir中的至少一种金属或氧化物为活性组分。但该技术脱除COD的效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的湿式氧化催化剂脱除COD的效率低的问题，提供一种新的湿式氧化催化剂，该催化剂具有脱除COD的效率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：

(1)96～99.8份的载体；

(2)0.1～2份的稀土金属的氧化物；

(3)0.1～2份的选自铂族中的至少一种贵金属。

上述技术方案中，所述的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd和Eu中的至少一种。优选同时包括Ce和Nd。

上述技术方案中，所述的贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。

上述技术方案中，所述的载体优选自TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(i)将所需量载体的粉末与所述稀土金属的氧化物粉末混合成型焙烧得到催化剂前体1；其中，焙烧温度优选500～800℃；焙烧时间优选1～4小时。

(ii)浸渍含所述贵金属元素的化合物得到催化剂前体2；所述贵金属元素的化合物可以是贵金属的硝酸盐或氯化物。

(iii)还原催化剂前体2得到所述的催化剂。还原方式可以采用本领域熟知的方法，如水合肼还原、氢气还原等；当采用氢气还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气，还原温度优选为300～700℃；还原时间优选1～4小时。