[发明专利]邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物

说明书

技术领域

本发明涉及邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物、其制备方法以及所述卡宾化合物在催化叠氮化合物与炔化合物1,3-偶极环加成反应中的应用。

背景技术

氮杂环卡宾是传统有机膦配体的类似物。过渡金属氮杂环卡宾化学近年来发展迅速，在有机合成，药物化学以及材料化学领域已有广泛研究。据Amazon网站查询，已有十几种有关氮杂环卡宾化学的专著相继出版。国际期刊Dalton Transactions，Organometallics，Coordination Chemistry Reviews和Chemical Reviews也出版了有关氮杂环卡宾化学的专辑。相对于广泛研究的钯，钌，铂和银等贵金属氮杂环卡宾化合物，铜氮杂环卡宾化合物容易制备，价廉低毒，也得到人们广泛的关注。自1993年Arduengo等报道了第一例氮杂环卡宾铜化合物以来(Arduengo,A.J.；Dias,H.V.R.；Calabrese,J.C.；Davidson,F.Organometallics,1993,12,3405)，已有数百种铜卡宾化合物被成功合成并表征了结构。

铜氮杂环卡宾化合物已经在多种有机反应中取得了重要进展，例如：二氧化碳的活化与转化、醇氧化制备醛、共轭加成反应、1,3-偶极环加成反应、烯丙基取代反应、硼化反应等，其中铜卡宾化合物在1,3-偶极环加成反应中的应用尤为成功，可以快速、高选择性与高产率地构建1,2,3-三唑类化合物，而此类化合物则是重要的药物分子、功能材料分子砌块。目前，开发1,3-偶极环加成反应的高效铜卡宾催化剂仍是一大研究热点。而公开报道中的铜卡宾催化剂多数为单核铜卡宾化合物。但已有的单核铜卡宾化合物性质不够稳定，可能会被氧化而变质，而且作为叠氮化合物与炔化合物1,3-偶极环加成反应的催化剂时催化剂用量往往偏高。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有的单核铜卡宾化合物作为叠氮化合物与炔化合物1,3-偶极环加成反应的催化剂时催化剂用量高以及不够稳定的问题，提供邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物，该卡宾化合物用于叠氮化合物与炔化合物1,3-偶极环加成反应的催化剂时，具有性质稳定、催化剂用量少、反应快速的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述卡宾化合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述卡宾化合物在催化叠氮化合物与炔化合物1,3-偶极环加成反应中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案1如下：邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物，所述卡宾化合物具有如下组成[Cu_a(L)₂X_a]·nY；a为2、3、4或5；L的结构式为：

R为C₆～C₁₀的芳烃基、C₁～C₁₀的脂烃基、苄基或2-吡啶甲基中的一种；X为氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或六氟磷酸根中的一种；Y为Cu配位溶剂分子，n为所述卡宾化合物中含有Y的数目，选自0、1、2、3或4。R为C₆～C₁₀的芳烃基的例子有但不限于苯基、均三甲苯基；R为C₁～C₁₀的脂烃基的例子有但不限于甲基、烯丙基、丁基。

作为上述技术方案1的优选技术方案，技术方案2如下：R为C₆～C₉芳烃基、C₁～C₁₀的脂烃基、苄基或2-吡啶甲基中的一种，但不包括烯丙基；n为0。

作为上述技术方案1的另一种优选技术方案，技术方案3如下：R为烯丙基；n为1、2、3和4中的任意一种，所述Y为乙腈。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案4如下：上述技术方案2中所述的卡宾化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在有机溶剂中依次加入咪唑盐和氧化亚铜进行反应；

2)反应后的混合液过滤，浓缩，重结晶得到所述卡宾化合物；

其中所述的咪唑盐结构式如下：

作为上述技术方案4的优选，技术方案5，步骤1)中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或它们的混合物。