[发明专利]酯交换制备碳酸二苯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯交换制备碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)是目前唯一工业化的非光气法碳酸二苯酯的合成路线。但是该路线存在着平衡转化率低、DMC和甲醇共沸物分离能耗高的问题。碳酸二甲酯和乙酸苯酯(PA)酯交换生成碳酸二苯酯的路线具有平衡转化率高、无共沸组成、分离能耗低的优点，是最有工业化前景的绿色工艺路线[王立慧，等，工业催化，2012，20：7-12]。

目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多使用均相催化剂，包括有机钛、有机锡等[CN101628874，2010；曹平等，催化学报，2009，30：65-68；沈荣春等，石油化工，2002，31：897-900]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低，且催化剂容易因为活性组分的流失而失活。

曹平等[催化学报，2009，30：853-855]使用MoO₃作为催化剂，结果表明，400℃或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能，在反应温度180℃，反应时间7小时，n(催化剂)：n(PA)＝0.05以及n(DMC)：n(PA)＝1：2条件下，碳酸二甲酯转化率为73.9％，碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的选择性分别为56.5％和39.5％，但催化剂重复使用5次后，碳酸二甲酯的转化率由73.9％降为10.2％。王立慧等[石油化工，2012，41：770-777]使用TiO₂/SiO₂作为催化剂，在反应温度170℃、反应时间7小时、n(DMC)：n(PA)＝1：2、催化剂/PA质量比为0.041的情况下，DMC转化率为79.21％，甲基苯基碳酸酯(MPC)和DPC的选择性分别为56.9％和36.8％，但催化剂重复使用4次后，催化剂的活性和选择性DMC转化率为降为35.2％，MPC和DPC的选择性分别为38.5％和4.6％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低，且容易失活的问题，提供一种新的酯交换制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有活性和选择性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种酯交换制备碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯为原料，在反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为0.1～5，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.01～0.5的条件下，原料与催化剂接触1～20小时，反应生成碳酸二苯酯；所述催化剂为二元混合金属氧化物A_aO_b/B_cO_d；其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr，a、b、c、d为化学计量数。

上述技术方案中，优选地，A为Sn或Mn，B为Al或Ga。更优选地，A为Sn，B为Ga。

上述技术方案中，优选地，混合氧化物A_aO_b/B_cO_d中，A_aO_b的重量份数为10～80份，B_cO_d的重量份数为20～90份。更优选地，A_aO_b的重量份数为20～70份，B_cO_d的重量份数为30～80份。

上述技术方案中，优选地，反应温度为140～180℃。

上述技术方案中，优选地，反应时间为2～10小时。

上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯与乙酸苯酯的摩尔比为0.2～2。

上述技术方案中，优选地，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.05～0.5。

本发明中所述催化剂的制备方法如下：

1)向A、B的混合金属盐溶液中加入沉淀剂，A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。

2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，用水洗涤后烘干。

3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后即得所述混合金属氧化物催化剂。