[发明专利]加氢甲酰化方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年9月26日提交的序号为61/882,868的临时申请的优先权，所述申请全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及稳定的加氢甲酰化方法。

背景技术

已知醛可通过连续方法生产，所述方法包括让烯键式不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配位体络合催化剂的存在下反应。这种方法公开在，例如，US4,148,830、US4,717,775和US4,769,498中。反应温度因几个原因是重要的加氢甲酰化工艺变量。

一般认识到，稳定且受控运行的工业规模加氢甲酰化设备是高度希望的。还清楚精确的温度控制对催化剂寿命是关键的。商业规模加氢甲酰化反应中的温度控制问题久已认识。在J.Falbe(编著)的“New Syntheses with Carbon Monoxide”(Springer-Verlag，NY1980)的1.2.4章节中，用不稳定的温度行为图显示了问题的概要。更详细的分析在E.P.Van Elk，P.C.Borman，J.A.M.Kuipers，G.F.Versteeg；Chemical Engineering Science56(2001)1491-1500)中给出，其中论述了稳定性和动态行为的复杂性。铑加氢甲酰化反应的特征在于复杂的动力学、质量流量问题、和它们的强放热(28-35千卡(118-147kJ)/摩尔烯烃)性质，它们全都使得温度控制相当困难。

US4,277,627教导了催化剂失活的几个途径，包括内在失活。规定了运行条件以最小化膦基催化剂的活性损失。温度是控制催化剂失活速率的关键变量。

除了它对催化剂稳定性的影响之外，控制温度对工艺效率具有显著的影响。较低的温度产生较低的反应性并导致烯烃通过系统时的损失。较高的温度产生较高的配位体分解并且由于不可避免的醇醛形成而产生较高的重质馏分形成率，如US4,148,830中所教导。其他温度相关效应，例如较高的氢化(对烷烃或醇)和正构与支化(“N:I”)产物比率变化也可以不利地影响设备生产力。

一般而言，为了控制温度，必须控制生热速率和/或除热速率。在稳定状态下，这二者是相等的。生热速率一般将由例如期望的设备生产速率、烯烃性质(乙烯是高度反应性的，接着是伯烯烃，然后是仲烯烃)和催化剂浓度之类的因素决定，所述因素仅是举了几个例子。生产速率和使用的烯烃由于导致对设备经济性的不利影响而一般不变。因此，大多数焦点已集中在除热上。

除去换热器的热传统上由以下方程式描述：

除热＝A*U*ΔT   (1)

其中“U”是传热系数，取决于工艺和设备冷却剂侧二者的条件(粘度、显热、流量、气泡的存在等等)，“A”是传热可利用的表面积，ΔT是产物流体和冷却剂之间的温差。

所述交换器的表面积通常是恒定的。在反应器内的大型内部冷却盘管占据了有价值的反应器空间，因此通常的做法是在需要除去显著量的热的反应器上使用外置换热器。参见WO2012/008717A2，US4,523,036，US8,389,774和US5,367,106。增加换热器的尺寸以具有很大的表面积通常将产生更好的稳定性，但其是昂贵的、增加了设备覆盖区、和增加了维修成本。

也有旨在通过操纵运行条件来控制反应器温度的公开内容。例如，利用US5,744,650中公开的高度活性的基于亚磷酸酯的Rh催化剂体系、优化工艺与换热器冷却剂侧之间的温差ΔT对于稳定的温度控制是关键的。该专利提供了用于控制加氢甲酰化反应器的实用换热器设计的良好概述，但是集中在换热器的冷却剂侧。不幸的是，控制冷却水的温度增加了设备结构与操作的复杂性和费用。它还增加了可观的工艺控制响应延迟，这是因为改变冷却水温度要花时间，然后改变的冷却水必须在换热器处再建立温度，这然后又必须建立新的ΔT以在反应器处显示作用。涉及工业规模加氢甲酰化方法的大质量极大地增加了响应时间。

传统上，实现除热的另一个手段基于改变换热器中冷却剂质量流量。已经观察到改变冷却剂侧的流量是优选的途径，因为冷却剂侧的管道和设备通常比工艺侧小得多，例如6英寸相对于20英寸管，并且包含的金属较不昂贵，例如碳钢对比工艺侧的不锈钢。