[发明专利]一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法，属于贵金属催化剂制备技术领域。

背景技术

目前绝大多数贵金属催化剂的制备都基于一种简单的表面负载过程，即在基质表面直接沉积或涂敷贵金属前驱体，而后通过低温还原或者高温烧结制备负载型的贵金属纳米催化剂。该类制备方法虽然可以获得具有较高催化活性的催化剂，但是由于贵金属表面疏于有效保护，而往往表现出较差的热稳定性和抗毒化能力。

一般来说，随着工作温度的升高，作为催化活性中心的贵金属纳米粒子会发生不可逆的团聚或者再生长，从而发生失活现象。

因此，研发一种具有较高催化稳定性的催化剂及其制备方法是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法，该制备方法通过采用氧化铈对贵金属纳米粒子进行包覆，得到一种具有良好稳定性以及催化性能的贵金属纳米催化剂。

本发明的目的还在于提供一种上述方法制备的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。

为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将含有卤素的化合物与水混合，加入三价铈盐，搅拌，再加入贵金属前驱体，得到混合溶液；

将混合溶液升温至30-90℃，加入氨水，在30-90℃下保温0.5-4小时，然后冷却至室温，经过离心分离、洗涤得到所述氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。

在上述制备方法中，优选地，含有卤素的化合物、三价铈盐、贵金属前驱体与水的摩尔比为0.5-10:1:0.1-0.5:50-5000，更优选为2.5：1：0.25：1000。

在上述制备方法中，优选地，所采用的含有卤素的化合物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的一种或几种的组合。在本发明中，不同的卤素离子能够对核壳结构的形成起到特异性的诱导作用，例如，氯离子能诱导氧化铈和金杂化结构的形成，溴离子用于诱导钯，碘离子用于诱导铂，当贵金属粒子为金、钯、铂时，含卤素的化合物优选分别对应选择含氯的化合物、含溴的化合物、含碘的化合物。同时，卤素离子的用量与最终杂化结构的尺寸有相关性，以铂与氧化铈的核壳结构体系为例，当1mmol硝酸铈与0.15g碘化钾反应时，能够得到大约27nm的纳米球，随着碘的用量的增加，当采用0.5g碘化钾时，能够得到52nm的纳米球，继续增加用量，增加到2.5g碘化钾时，能够得到大约86nm的纳米球。对于铂体系而言，整个纳米杂化结构的尺寸是高度可调的，其尺寸随着碘离子用量的增加而变大，但都保持着多核壳复杂结构，不同于钯、金的单核壳结构。

在上述制备方法中，优选地，所采用的三价铈盐包括硝酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所采用的贵金属前驱体包括贵金属盐、贵金属酸及贵金属酸盐中的一种或几种的组合。更优选地，所采用的贵金属盐包括：贵金属卤化物盐(例如氯化金、氯化钯)、贵金属硝酸盐(例如硝酸银、硝酸铂)和贵金属乙酸盐(例如乙酸金)中的一种或几种的组合；所采用的贵金属酸包括氯金酸、氯铂酸、氯亚钯酸中的一种或几种的组合；所采用的贵金属酸盐包括氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠和氯金酸钠中的一种或几种的组合。更优选的，所述贵金属前驱体包括氯化金、氯化钯、硝酸银、硝酸铂、乙酸金、氯金酸、氯铂酸、氯亚钯酸、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾和氯亚钯酸钠中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，离心分离的转速为10000-13500转/分，时间为5-30分钟。

在上述制备方法中，优选地，该制备方法包括在离心分离的过程中加入丙酮的步骤，以使分离更加彻底，丙酮与水的体积比可以控制为1:1-10:1，更优选为1:1-4:1。

在上述制备方法中，优选地，所采用的氨水的浓度为1-25％，加入量为0.25-100mL。

根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明提供的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法可以按照以下步骤进行：