[发明专利]一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，涉及一种利用溶胶－凝胶法结合硝酸侵蚀法制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F/纳米孔石墨烯。该方法制备的LiVPO₄F/纳米孔石墨烯用于锂离子电池正极材料具有较高的电子电导率、锂离子扩散系数和良好的电化学性能。

背景技术

氟磷酸化合物LiVPO₄F是第一个作为锂离子电池正极材料含氟的化合物。氟磷酸钒锂(LiVPO₄F) 是一种新型的聚阴离子材料，在LiVPO₄F的三维结构中，沿着c轴，通过氧原子分享VO₄F₂八面体和PO₄四面体，PO₄四面体交联在一起，P在八面体链内组成桥阳离子，在这个结构中有两个结晶位置可使锂离子嵌入。作为正极材料，LiVPO₄F有着良好的结构稳定性，材料中的锂离子可以可逆的嵌入和脱出，伴随着V³⁺/V⁴⁺价态的变化，其理论比容量为156mAh/g，放电平台在4.2V左右( vs. Li⁺/Li)。J.Barker 等人于2003 年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO₄F。F.Zhou 等人研究了充电态LiVPO₄F 的热稳定性，发现其比LiFePO₄ 及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。但是由此种材料自身结构而造成的较低的电子电导率和锂离子扩散系数，使得材料的电化学性能较差，要提高材料的电化学性能就需要对材料进行改性研究，Li等通过溶胶－凝胶法制备出LiVPO₄F/C复合材料，C的存在提高了材料的电子电导率，进而较大幅度的提高了材料的电化学性能。

发明内容

本发明目的是利用一步溶胶－凝胶法结合硝酸侵蚀法制备锂离子电池正极材料LiVPO₄F/纳米孔石墨烯复合材料。该方法流程短、过程简单、能耗低、成本小，制备出的材料其充放电平台在4.2V，复合材料的电子电导率和锂离子扩散系数较纯相材料提高了两个数量级，并且电化学性能稳定具有较高的倍率性能。

本发明提供的锂离子电池正极材料LiVPO₄F/纳米孔石墨烯的制备方法包括以下步骤：

（1）称取一定量的氧化石墨烯或石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中形成稳定的分散液；

（2）按一定摩尔比称取钒源与柠檬酸或草酸加入到步骤（1）所述分散液中，在20~90 ℃经过10~180 min形成稳定的水溶胶；

（3）在步骤（2）所述的水溶胶中加入磷酸根源、锂源和氟源，充分混合后获得稳定水溶胶，将水凝胶在70~140 ℃充分干燥获得固体产物，对所得固体产物进行机械混合，机械混合时间为20~360 min；  

（4）将步骤（3）所述机械混合后的固体产物在250~400 ℃空气中预分解2~10 h获得反应前驱体；

（5）将步骤（4）所述反应前驱体在450~800 ℃惰性气体保护气氛下焙烧1~10 h，制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料；

（6）将一定量步骤（5）所述LiVPO4F/石墨烯复合正极材料在超声波作用下分散在浓度为30~70%的硝酸水溶液中，30~90 min后水洗并充分干燥后获得LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。

步骤（1）所述的石墨烯或氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:10000~100000，且石墨烯或氧化石墨烯在最终产物中的质量含量为1%~20%。

步骤（2）所述的钒源与草酸或柠檬酸的比例为1:1~5。

步骤（3）所述的机械混合可以采用包括球磨、手磨等方式。

步骤（5）所述的惰性气体为氩气或氮气。

步骤（3）所述的LiVPO₄F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：50~200。