[发明专利]一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及包含阴离子表面活性剂及通过接枝对陶瓷进行改性包覆，从而提高陶瓷的分散性和粘接性的一种方法。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统，但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。

影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性，用于锂离子电池的隔膜必须具备良好的电化学及热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前通用的聚烯烃基隔膜主要是聚乙烯(PE) 微孔膜和聚丙烯(PP)微孔膜，这两类膜的熔点分别在130 ℃和150 ℃左右，因此它们在较高温度容易收缩或熔融，引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。

近年来，随着各国对电动汽车的投入力度加大，动力电池对隔膜的安全性要求较高，普通的聚烯烃隔膜已经无法满足此类电源的应用。目前使用的动力隔膜主要有高熔点的湿法PE膜、PP/PE/PP三层隔膜、有机/无机复合膜。陶瓷隔膜（Ceramic-coated Separators）也是属于有机/无机复合膜，它是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

但是，现有的陶瓷复合隔离膜多数只是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂或粘结剂溶液中，陶瓷粉末表面未做任何处理，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。因而现有陶瓷隔离膜在改善电解液浸润能力、安全性方面还不太明显。为了增强陶瓷粉末的粘接性，专利CN103474609 A公开了一种叠涂复合锂电池隔膜的制备方法，该方法是对涂敷基膜PE膜进行接枝改性后再上下两面重叠经接枝改性后的PTFE微孔膜，然后将重叠的三层膜进行高温热复合，最后将复合在一起的三层膜浸入陶瓷浆料中获得陶瓷隔膜。通过该方法制备的陶瓷隔膜虽然在性能上得到了一定的改善，但由于基膜接枝反应不易控制，膜的均匀性难以保证，同时接枝反应会在隔膜的微孔中进行，导致接枝后的膜孔体积变化范围较大，孔形状和孔的曲折度也会受到影响，另外，三层膜热复合的工艺较为复杂，难以控制。星源材质在专利CN 102569700 A中公开了一种直接对无机陶瓷进行接枝改性的方法，其改性方法是选用苯环上带有羧基等活性基团的苯磺酸钠衍生物对陶瓷进行接枝，再将接枝后的磺酸钠盐通过离子交换得到含SO3Li的陶瓷功能微粉。通过此种陶瓷改性方法制备的陶瓷隔膜相对于未改性的陶瓷隔膜体现了一定的性能优势。但陶瓷接枝改性方法中还是存在两个缺点：一是选用的单体空间位阻较大，接枝率低；二是工艺操作流程复杂，不利于工业化生产，主要体现在陶瓷接枝改性后还进行了离子交换，离子交换过程中会造成产品损失，进一步降低产率。单体空间位阻具体体现在苯磺酸钠中苯环的空间位阻（又称立体效应：主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力）较大，即苯磺酸钠衍生物均含有张力较大的刚性苯环，当这类试剂作为亲核试剂进攻Al₂O₃表面羟基时，由于磺酸基团相连的苯环较大位阻的影响，极大地降低了两种反应物的反应率，因而降低了Al₂O₃陶瓷表面中羟基与磺酸钠衍生物的反应的数量，从而降低陶瓷的接枝率。即陶瓷表面Al₂O₃的羟基只有部分成功地被接枝包覆，大部分游离的羟基未能与表面活性单体发生反应而得到接枝包覆，在陶瓷分散的时候依然会存在游离羟基的分子内氢键作用，从而导致大量的陶瓷团聚。其结果必然是从根本上未解决陶瓷的分散难问题，另一方面，由于低的接枝率，陶瓷表面羟基的亲水亲油性的改善程度也不明显。在与聚烯烃类基膜粘接时后期会造成陶瓷涂层粘接不牢、容易剥离脱落等问题出现。

发明内容