[发明专利]一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂的制备领域，具体涉及一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用。

背景技术

有机次磷酸盐阻燃剂由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

在有机次磷酸盐阻燃剂商业化领域，以Clariant公司的OP系列阻燃剂最为成功，在其系列专利里公开了相关的分子结构(如下式所示)和制备方法；

目前，有机次磷酸盐阻燃剂的合成通常分两个步骤完成：

(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；

(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。工艺流程如下所示：

根据其合成机理，有机次磷酸盐阻燃剂是通过无机次磷酸盐与烯烃的加成而在分子结构中引入烷基而得到，由于最短链的烯烃是乙烯，因此采用上述方法可以合成的最短烷基的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸盐，具有如下式Ⅲ所示的结构式：

从阻燃机理来说，有机次磷酸盐的阻燃性能与分子结构中的磷含量密切相关，磷含量越高，阻燃性能越好。因此，现有商用有机次磷酸盐阻燃剂中，具有最高磷含量的阻燃剂为二乙基次磷酸铝，但其磷含量仅为23.8％。

因此，为进一步提高磷含量，需要开发具有新的分子结构的阻燃剂及新的合成工艺。

发明内容

本发明提供了一种二甲基次磷酸盐的制备方法及其产品和应用，采用全新的制备方法，工艺条件温和，易于工业化生产，制备得到的有机次磷酸盐具有更高的磷含量，将其应用于工程塑料中将获得更佳的阻燃效果。

针对有机次磷酸盐阻燃剂的阻燃机理及现有阻燃剂的分子结构和合成工艺进行了深入的研究。结果表明：有机次磷酸盐的阻燃性能取决于磷含量的高低；而分子结构中的烷基对阻燃没有贡献，但对阻燃剂的吸水性、耐迁移性及对材料的力学性能起重要作用，链段越长，磷含量越低，憎水性越强；而金属离子则对阻燃性能、亲水性有影响，通常是铝、锌、钛等金属离子。

本发明公开了一种二甲基次磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯按摩尔比为0.1～10:100混合，90～150℃下反应4～6h，得到二甲基次磷酸甲酯；

(2)将步骤(1)得到的二甲基次磷酸甲酯与去离子水混合，在80～120℃的酸性条件下水解反应6～8h，得到二甲基次磷酸；

(3)将金属的可溶性盐与步骤(2)得到的二甲基次磷酸混合，反应得到沉淀物，再经后处理得到二甲基次磷酸盐；

所述金属为Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。

步骤(1)中，作为原料的甲基亚磷酸二甲酯可以通过市售得到，也可以按如下工艺制备：

三氯化磷与甲醇在缚酸剂N,N-二甲基苯胺作用下生成二甲基氯化磷，二甲基氯化磷再与格氏试剂(甲基氯化镁)反应生成甲基亚磷酸二甲酯。

甲基亚磷酸二甲酯在卤代烃的作用下容易发生阿尔布佐夫重排反应得到二甲基次磷酸甲酯，反应方程式如式1所示：

作为优选，步骤(1)所述的卤代甲烷为溴代甲烷或氯代甲烷。

作为优选，步骤(1)中，卤代甲烷和甲基亚磷酸二甲酯的摩尔比为1～8:100，进一步优选为3～6:100；反应温度为90～120℃。

步骤(2)中，二甲基次磷酸甲酯在酸性条件下发生水解反应制备二甲基次磷酸，并副产甲醇，反应方程式如式2所示，所述水解反应通常是在100℃左右进行，其中的甲醇通过蒸馏不断从反应体系中除去，使得水解反应可以进行完全。该水解反应也可以在碱性溶液中进行(氢氧化钠水溶液)，所得到的是具有水溶性二甲基次磷酸钠。

作为优选，步骤(3)中，先将金属可溶性盐，如硫酸铝、氯化铝、氯化锌等与水混合配置金属可溶性盐水溶液，将其水溶液按比例滴加到二甲基次磷酸溶液中，发生复分解反应，得到憎水性的二甲基次磷酸盐沉淀物，反应方程式如式3所示。所述的复分解反应在常压下100℃左右进行。