[发明专利]一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。

背景技术

水是生命之源，是人类赖以生存的宝贵资源，目前，水资源危机已成为制约社会可持续发展的关键因素。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动的膜分离过程，既可像反渗透一样分离不同价离子，又可以像超滤一样脱除分子量在200～1000 Da之间的有机物或胶体。纳滤作为一种新型、节能、环保的膜分离技术在水质净化、废水处理和资源回收等方面发挥日益重要的作用。

目前，商品化纳滤膜主要是由界面聚合法制备的，一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层，例如美国Film Tech公司的NF系列，日本东丽公司的SU、UTC系列，日东电工的NTR系列以及国家海洋局杭州水处理中心开发的NF－4040聚酰胺纳滤膜等。虽然聚酰胺纳滤膜具有较高的盐截留率和水通量，但为了进一步提高纳滤分离效率和降低运行成本，提高纳滤膜的水渗透通量和耐污染性是纳滤分离领域研究的热点和关键问题。研究发现将聚乙烯醇（PVA）或聚乙二醇（PEG）等高分子材料通过涂覆或接枝的方法引入纳滤膜表面，可在一定程度上改善聚酰胺膜的耐污染性（J. Membr. Sci. 2011, 367, 158-165；Polymer 2007, 48, 1165-1170）；另外，将无机纳米材料如沸石、纳米二氧化硅、碳纳米管等原位引入聚酰胺膜内，通过调控膜的化学组成和结构，也可改善膜的分离选择性和耐污染性（J. Membr. Sci., 2007, 294, 1-7；Desalination, 2008, 219, 48–56）。然而，就现有报道来看，这些改性材料仍存在改性效果不明显，纳米材料制造成本较高，在膜内易聚集，膜易产生缺陷等问题。因此，开发一些新型的改性材料，对于改善与提高聚酰胺纳滤膜的性能是十分必要的。

带有相反电荷的聚电解质分子链通过静电力彼此结合在一起可形成一类新型的聚电解质络合物纳米材料（J. Membr. Sci., 2009, 329, 175–182；J. Membr. Sci., 2009, 333, 68–78）。羧酸型甜菜碱两性聚电解质具有良好的亲水性和耐污染性，以其为原材料制得的聚电解质络合物内部既含有离子对交联结构，又含有大量的羧酸甜菜碱基团。如将羧酸甜菜碱型络合物引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用其良好的亲水性、耐污染性，还可凭借其独特的纳米结构，在保持良好分离选择性的同时大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。

羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将15～40质量份的羧酸甜菜碱单体和5～15质量份的阴离子单体溶解于50～200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.2～2质量份的水溶性引发剂，在40～60^oC下聚合6～12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物，真空干燥后备用；

（2）将1～5质量份的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和0.5～2质量份的壳聚糖分别溶解于100～500质量份的酸性水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于35～50^oC干燥12～24小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述0.1～2质量份的络合物加入到100～500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液；

（3）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为0.2～3 wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.02～0.3 wt%，NaOH的浓度为0.01～0.5 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1～1 wt%的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5～2分钟，在45～65^oC下固化15～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。