[发明专利]一种催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。

背景技术

合成气制备低碳混合醇(C₁-C₅的混合醇)是煤炭或天然气洁净利用的重要途径之一，近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸显，相关研究日益活跃。低碳混合醇以其良好的性能指标一直被定位在汽油添加剂。由合成气制备低碳混合醇作为汽油添加剂可用于取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)以提高汽油辛烷值。在燃料领域中，醇燃料具有燃烧充分、效率高且CO和NOx以及烃类排放量少等优点。目前国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”，此外，以不同醇与烃混合物为主的“烃醇混合燃料”也颇有发展前景。美国、澳大利亚等国家目前已在使用掺合5-20％乙醇的燃料，有的国家如巴西已经在使用100％的乙醇燃料。随着技术的进步，醇燃料的应用优势十分明显。此外，低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。

CN101249441A公开了一种合成气制低碳混合醇催化剂，该催化剂含有Co-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，所述碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管。在加压固定床装置上以5.0MPa、290-320℃和8000-10000h^-1工艺条件下评价该催化剂的性能，该催化剂活性较低且烷烃含量高、醇的收率较低。

CN102008963A公开了一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，该方法以表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物)为辅助原料，以铜、镁、铈的无机盐为原料制备CuO-MgO-CeO₂催化剂，以合成气为原料气，在加温加压以及CuO-MgO-CeO₂催化剂存在的条件下制备C₁-C₅混合醇。然而，研究表明，采用该方法获得的醇的收率较低。

CN1390638A公开了碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，该催化剂包括负载在多壁碳纳米MWNTs上的铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce、Cr、Ca、Mg的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子簇，其中按摩尔比Rh：M＝1：2-8，按重量比Rh：MWNTs＝1：20-60。虽然该催化剂具有很低的烷烃选择性，但是碳纳米管价格非常昂贵且使用前要经过浓硝酸长时间高温处理，条件较为苛刻复杂，这使得该催化剂在工业上应用的可能性相当低。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的由合成气制低碳醇反应的催化剂获得的醇的收率较低的缺陷，而提供一种新的催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。

本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为大于等于30μm至小于200μm的活性炭载体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金属组分。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括：将上述活性组分和助剂负载在经过酸洗氧化的粒径为大于等于30μm至小于200μm的活性炭载体上。

本发明还提供了上述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。

本发明的发明人经过深入研究后发现，在所述催化剂中，将经过酸洗氧化的活性炭作为载体，同时将第VIII族金属组分和第IVB族金属组分分别作为活性组分和助剂，将该催化剂用于由合成气制低碳醇反应中时不仅能够在低温下制备低碳醇，而且油相产物中低碳醇特别是甲醇和乙醇的含量较高，条件温和、单程转化率高、能耗低，有利于工业化推广。推测其原因，可能是由于：活性炭载体经酸洗氧化之后可以降低活性炭中的灰分含量并除去其他杂质，改变活性炭载体表面含氧官能团的数量和分布，从而使得经酸洗氧化后的活性炭催化剂与特定的活性组分和助剂配合使用具有非常优异的催化性能。此外，将活性碳载体的粒径控制在大于等于30μm至小于200μm能够使得到的催化剂特别适用于在浆态床反应器中进行由合成气制低碳醇的反应。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述活性组分为氧化钴和氧化铂的混合物时，能够使到的催化剂在用于由合成气制低碳醇反应时得到的油相产物中具有更高的醇含量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式