[发明专利]锆金属配位聚合物及其合成方法和催化乙烯聚合的用途

说明书

技术领域

本发明属于多孔配位聚合物材料的技术领域，特别涉及一种多孔锆金属配位聚合物烯烃聚合催化剂的制备及其在催化乙烯聚合方面的应用。

背景技术

聚烯烃产品具有价格低廉、易机械加工、绝缘性好、耐腐蚀性好等优点，已经在人类生活的各个领域有着广泛的应用。聚烯烃产品是人们日常生活中必不可少的元素，人们对于聚烯烃及其产品的需求在不断增加，因此需要去开发新颖的烯烃聚合催化剂来制备具有特殊性能的聚烯烃材料。单中心烯烃聚合催化剂如茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有单活性中心、能合成均一的聚合物、催化剂活性较高、分子量分布比较窄等优点。但在工业生产中，均相单中心催化剂却存在着许多问题，比如在聚合反应中剧烈放热并且在烯烃聚合时产生粘釜、聚合产物的颗粒形貌也难以调控等问题。并且在工业中需要分子量分布较宽的聚烯烃产品来进行加工，均相单中心催化剂往往无法满足这些要求。因此，均相催化剂需要负载化才能应用于工业生产。传统的负载化过程是将催化剂固载到硅胶、分子筛或者MgCl₂等一些载体上，这种做法在聚烯烃产品的形貌、堆密度、分子量以及分子量分布等方面有所改进，解决了均相催化剂在工业应用当中的不足。但这种传统将均相催化剂后负载的做法会使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂质。如果能设计合成一种不需要载体的自固载型烯烃聚合催化剂便可解决后负载型催化剂存在的一些问题。

多孔配位聚合物最近受到了科学家们的广泛关注，它们具有规则的孔道和可变的孔结构，已经在气体储存与分离、药物缓释、化学传感和非均相催化等领域取得了一定的进展。由于多孔配位聚合物可以合成多种结构和官能化的单元，孔道也能够通过调控配体的尺寸来调节，因此在催化剂方面有着很大的潜力，其多孔性质有利于反应物与催化中心的接触和反应产物的流出。目前多孔配位聚合物已经被应用于催化乙烯齐聚(Kyogoku K.,Yamada C.,Suzuki Y.,et al.J.Jpn.Petrol.Inst.,2010,53:308-312.)、丙烯齐聚(Mlinar A.N.,Keitz B.K.,Gygi D.,et al.ACS Catal.,2014,4:717-721.)，也有利用多孔配位聚合物催化异戊二烯聚合的报道(Rodrigues I.,Mihalcea I.,Volkringer C.,et al.Inorg.Chem.,2012,51:483-490)，但多孔配位聚合物用于催化乙烯聚合的文献却非常少见。2001年，Wolczanski等人合成了一系列含金属Ti的配位聚合物[Ti(μ-OArO)₂(py)₂]_n，并用来催化乙烯和丙烯聚合反应。由于其结构不是很适合用作烯烃聚合的催化剂，因此聚合的活性相当低(Tanski J.M.,Wolczanski P.T.Inorg.Chem.,2001,40:2026-2033)。如果能够在配位聚合物的骨架中引入具有高活性的单点烯烃聚合催化剂单元，将是制备高效配位聚合物型烯烃聚合催化剂的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔锆金属配位聚合物及其合成方法。

本发明的另一个目的是为了提供这种多孔锆金属配位聚合物的用途，将其用于催化乙烯聚合反应，提高聚合的活性。

本发明所述的多孔锆金属配位聚合物，具有如下的结构：

其中，R是苯基、环己基、邻甲基苯基、4-氟苯基、邻异丙基苯基；n为2到10000的自然数。

所述的多孔锆金属配位聚合物，其比表面积为41～479m²/g，单点吸附总孔体积为0.09～0.31cm³/g，微孔总孔体积为0.016～0.186cm³/g。