[发明专利]一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种在纳秒激光条件下具有自散焦和饱和吸收的三阶非线性光学性能的酞菁与多金属氧酸盐自组装薄膜及其制备方法。

背景技术

非线性光学材料的研究与发展，对非线性光学现象及理论研究具有重要的现实意义，并且很大程度上影响着光信息处理，光通讯，数据存储，短波脉冲生成，全光开关，光限幅，空间光调制等高新技术的发展。无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但响应时间长,制备工艺较困难,可选择种类单一，易潮解等缺点限制了其应用。与无机材料相比有机非线性材料光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短，加工性能优异，但是却具有热稳定性差、合成复杂等缺点。而酞菁及其衍生物作为高度离域的大环π电子共轭体系，呈现大的非线性光学响应值和超快的非线性光学响应时间，同时酞菁类化合物具有优异的化学修饰性，热稳定性，且易于加工成膜，因此，在非线性材料的研发中占据着重要的角色。

材料的形态会对酞菁分子的物化性质尤其对非线性光学性质有很大的影响。薄膜材料，紧密堆积而导致的高度有序的排列方式使得它在非线性光学方面的性能高于溶液，因此，为了满足设备或者器件的实际需要，研究人员逐渐将注意力从过去的单晶，颗粒材料转移到薄膜类非线性材料的研究上。然而，现有制备非线性光学薄膜的方法如旋涂，提拉，LB等存在设备复杂，成本高，难操作，膜厚不易控制等缺点，层层自组装方法(LBL)是一种简单易操作的有序膜的制备方法，应用广泛，但是局限性在于此方法目前仅仅应用于水溶液，因此，将LBL法应用扩展到非水溶剂并制备具有优异三阶非线性光学性能的酞菁类薄膜是极具挑战性的课题。

发明内容

本发明的目的为解决层层自组装方法只能应用于水溶液的难题，而提供了一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜及其在非水溶剂中的制备方法。制备得到的自组装薄膜在非线性光学方面性质优异，有着广泛的应用。

本发明制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，从下至上由基底、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚苯乙烯磺酸钠层且与基底连接，前驱膜最上层也为聚苯乙烯磺酸钠层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由多金属氧酸盐层和酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为多金属氧酸盐层。

本发明所述的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L，NaCl浓度为0.5-2M，用盐酸调pH值为1-5；配制浓度为1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10^-4mol/L-1.0×10^-3mol/L的酞菁的DMF溶液；配制浓度为1.0×10^-2mol/L-1.0×10^-3mol/L的Keggin型多金属氧酸盐水溶液，用盐酸调pH值为1-5；

(2)将处理后的基底放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；

(3)然后将基底浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡5-30min，取出后用去离子水将基底洗净氮气吹干；

(4)重复步骤(3)1-5次，在基底表面获得前驱膜；

(5)将经步骤(3)或步骤(4)处理后的基底先后交替放入Keggin型多金属氧酸盐水溶液和酞菁的DMF溶液中进行浸泡5-30min，每次浸泡过Keggin型多金属氧酸盐水溶液的基底用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过酞菁的DMF溶液的基底用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡1-50次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜。

所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000-900000。

所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000-1000000。