[发明专利]一种光电化学冶金提取半导体元素的方法

说明书

本发明涉及一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，特别是指碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋等半导体元素的光电化学提取，属于湿法冶金技术领域。本发明在电解沉积池内，往阴极引入照射光，通过光电化学沉积，在阴极上得到半导体；电解所用电解液为含半导体元素的导电液体；所述半导体元素包括碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋中的至少一种；所述照射光中含有能量大于或者等于所沉积半导体带隙宽度的光子。本发明具有流程短、能耗低、生产效率高、回收率高、成本低、环境友好等优势，便于大规模工业化生产和应用。

技术领域

本发明涉及一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，特别是指碲、锗、硒、硅、锡、锑和铋等的光电化学提取，属于光电化学冶金技术领域。

背景技术

半导体元素是指具有半导体特性的单质元素，如硅、锗、硼、硒、碲、锡、碳、碘、磷、砷、锑、铋和硫等元素，其导电能力介乎导体和绝缘体之间，一般电阻率在10^-7～10^-3Ω·m之间。由于其特殊的半导体性能，这类元素，特别是碲、锗、硅、硒、锑和铋这几种半导体元素，常被人们利用在电子和电气工业中，如制造太阳能电池、二极管、热电器件、探测器、晶体管、整流器、集成电路、薄膜场效应器件及耿氏效应器件、温差电发动机等。

但是目前这些半导体元素的提取过程存在能耗高、工艺流程复杂、污染排放多、生产效率低等多方面的问题。

例如半导体元素碲、锗和硒为稀散元素，在自然界中一般这类元素很少发掘到自然精矿，基本都与其他有色金属伴生，近代工业提取基本以冶金、化工作业的中间产品为原料，如阳极泥、烟道灰、酸泥、残渣等。工业生产硒生产方法主要工艺是将阳极泥、烟灰及酸泥氧化焙烧后溶解，然后在Na₂SO₃或SO₂作用下对氧化态的硒进行还原，但这类常规方法的工艺过程中，常伴随着渣量增加，有价元素随渣损失及有毒气体SO₂的使用等不利于生产控制的问题，同时这种传统工艺容易生成含砷、硫的废气，污染严重且产物纯度低。由于碲和硒常伴生于矿物，在冶金工艺中二者也常共存于阳极泥中，目前对于工业上碲的提取工艺主要有碱浸分碲工艺和氧化酸浸碲工艺。碱浸分碲工艺是将阳极泥进行硫酸化除铜、气化除硒后将碲精矿用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶液电解，可得含碲为98％～99％的碲。氧化酸浸碲工艺是将阳极泥进行氧化酸浸后用铜粉置换得到铜碲化合物沉淀，所得铜碲化合物还要再经过两段浸出(第一段氧化酸浸出铜，第二段碱浸出碲)，然后从碱浸液中电解碲，这两种工艺都涉及第一段酸浸铜、第二段碱浸碲的过程，如此酸碱交替使用，导致杂质(砷、硅等)含量增加、药剂消耗增加、废水不易处理、不利于工厂操作管理等问题。而且最后的电解精炼步骤也由于碲的半导体特性，导致沉积速率慢、生产效率低、电能消耗大。锗的提炼则是使用提纯后的锗石或氧化后的硫化锗矿用盐酸溶解并蒸馏，利用四氯化锗的挥发性来实现提取，将提取得到的四氯化锗水解转变为二氧化锗后，在低于540℃的温度用氢气还原便得到锗单质。这种高温还原的工艺不仅增加了生产成本，而且易燃易爆氢气的使用也具有很高的危险性。

对于硅的提纯，通常采用基西门子法或改良西门子法，即用无水HCl氯化冶金级硅，再将获得的三氯氢硅或四氯化硅进行氢气还原即可得到高纯硅。整个过程能耗高、副产物多、排放多、流程长且设备投资大。锡、锑和铋的冶炼主要有火法和湿法两种：火法工艺由于其产生的废渣、废气以及高能耗而备受争议；湿法提取工艺逐渐成为目前发展的主要方向，例如锡和锑主要通过采用浸出液电化学沉积的工艺提取，但仍然存在存在电流密度及效率较低、沉积过程有待进一步强化等问题。对于铋，则主要是采用三价铁-盐酸体系浸出铋矿，再用铁粉或铁板对浸出液进行置换获得海绵铋，这需要消耗大量的高纯铁粉，且铁离子浓度高时容易导致设备腐蚀速度加快、杂质分离困难、试剂消耗曾多以及废弃物排放增大等问题。