[发明专利]低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺

说明书

技术领域

本发明属于工业催化技术领域，特别涉及一种以水蒸汽处理后的γ-Al₂O₃小球为载体的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，适用于气固相催化反应。

背景技术

低碳烷烃催化脱氢制备相应烯烃是一个重要的石油化工过程，其中丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯尤其重要。丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制备。异丁烯也是一种重要的化工原料，用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种精细化学品。我国的C₃、C₄资源丰富，主要来源于乙烯装置的副产C₃、C₄馏分、炼油厂催化裂化装置液化气和MTBE装置醚化反应后剩余的混合碳四、富天然气等。而这些资源大部分被用作民用燃料，没有被充分利用，造成了资源的极大浪费。通过脱氢催化反应，将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃，具有重要的研究意义和经济价值。

实现低碳烷烃脱氢制备相应烯烃技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和强抗积碳能力的脱氢催化剂。目前报道的低碳烷烃脱氢催化剂，主要是以γ-Al₂O₃小球为载体，将活性组分Pt元素以及其他助剂通过浸渍等方法负载到载体上而制得，例如专利EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、USP4353815、USP4506032、USP3649566、CN1185994A等。尽管这些催化剂在某些反应条件下的低碳烷烃转化率较高，但是由于脱氢反应是在高温低压的条件下进行，催化剂易积碳失活，导致催化剂的稳定性较差，催化剂寿命短。为获得较高的催化活性、选择性和稳定性，可以采取引入助剂、改善催化剂制备条件等手段来调变催化剂活性中心Pt的状态，例如专利CN102989455A、CN102000593A、CN102049267A、CN103394349A等。此外，提高脱氢催化剂的性能也可以通过调变载体自身的物化性质来改进。γ-Al₂O₃作为一种具有耐高温、抗磨损、抗氧化的酸性多孔材料，一直被广泛应用于多种催化反应，但是在低碳烷烃脱氢反应过程中，由于γ-Al₂O₃的孔径分布较宽，比表面相对较小，不利于活性中心Pt的分散，且易被积碳所覆盖。同时，常用助剂Sn也易在γ-Al₂O₃表面分布不均匀，导致Sn在高温、低压的氢气反应气氛中容易被还原，造成活性中心Pt的不可逆相变，最终导致催化剂的稳定性降低。

近年来，对于γ-Al₂O₃的改性已逐渐被应用到改进低碳烷烃脱氢催化剂性能研究中。专利103418376A公开了一种抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法，采用共沉淀法将Mg、Ca等金属引入氧化铝载体当中，再浸渍Pt、Sn组分。所制得的PtSn催化剂，金属分散度较普通氧化铝制备的PtSn催化剂有了明显的提高，而且24小时后金属离子的烧结远低于普通氧化铝所制备的催化剂。专利CN103055930A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，使用包括16-84.5%的具有MFI结构的分子筛、15-80%的氧化铝和0.5-10%的氧化磷的复合载体，并向复合载体中引入ⅣA族金属、Ⅷ族金属和ⅠA族金属制得催化剂。复合载体中的氧化铝有助于提高活性组分的分散度，具有MFI结构的分子筛则提高了催化剂的容碳能力，氧化磷可以调节催化剂的抗积碳性能。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，评价500小时，转化率为30.2%，积碳量11.9%。上述专利公开的是通过物理或化学手段对低碳烷烃载体Al₂O₃的性质进行调变，以改善催化剂的性能，但是，脱氢催化剂的催化活性和稳定性仍有待进一步提高。