[发明专利]一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其利用易位环化聚合反应的制备方法。

背景技术

聚乙炔是结构最简单的导电聚合物，通过Ti(O-Pr)₄/Et₃A1体系催化乙炔聚合或环辛四烯的开环易位聚合反应制得。它在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合成和表征带来不便；聚乙炔薄膜的三阶极化率大，但易结晶、形态不均匀和散射损失大，致使其光学性能下降，应用受到限制。在聚乙炔骨架上引入取代基团，可以有效地改善溶解、熔融和加工性能，并赋予它优异的氧化稳定性和光电功能性。苝酰亚胺类衍生物具有特殊的稠环结构，大的共轭π电子体系赋予它强的荧光性能和光电性能，使这类化合物作为有机光电材料的研究得以广泛展开。该类有机化合物的应用研究已涉及到有机场效应晶体管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等众多领域。目前，多种n-型材料已获得可接受的器件性能和稳定性，大多数基于给-受体之间进行共聚，尽管少数报道已经合成了纯粹的苝酰亚胺低聚物，但是反应类型局限于Still和Suzuki等偶联反应，这类低聚物中仅有2-4个苝酰亚胺单元，其溶液膜加工性能往往不如大分子聚合物受体材料。仅有两篇文献报道了利用开环易位聚合反应制备含苝酰亚胺的聚合物(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2012，50，1333；Chem.Commun.，2010，46，5464-5466)，由于开环易位聚合反应制备的聚合物主链为非共轭结构，不利于电子的传输；此外，其紫外-可见吸收范围为250-550nm，光学能带隙(E_g)为2.21eV，对太阳光的利用率较低，从而限制了光电器件的综合性能。

发明内容

本发明提出了一种含有苝酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料以及利用易位环化聚合反应制备含有苝酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料的方法。该方法简单易行，条件温和，通过改变溶剂种类和催化剂添加量得到不同分子量的共轭聚乙炔。此外，将含有柔性长链烷基的1，6-庚二炔化合物与含苝酰亚胺的单体进行共聚反应，可以得到溶解性更好、共轭度更高、成膜性更好的聚乙炔。本发明无需在苝酰亚胺的苝湾上进行复杂的扩环反应，就能使得聚乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，苝酰亚胺侧基的存在，赋予了聚乙炔优异的环境稳定性。本发明制备的聚合物，具有优异的光谱吸收和能级调控性能，以及良好的环境加工性能。

本发明公开了一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其包括如式(I)所示的含苝酰亚胺(PBI)的聚乙炔(PA)均聚物受体材料、以及如式(II)所示的含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体(n-型)材料：

其中，R是H、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH、直链或支链烃基、环烃基、或芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

R₁是直链或支链烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

R₂是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

n是1-20的自然数；

本发明含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物受体材料，其结构如式(I)所示：

其中，R是H、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH、直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₁是直链或支链烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₂是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；n是1-20的自然数。