[发明专利]一种锂超离子导体包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种锂超离子导体包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术

钴酸锂具有较高的容量、放电平台和压实密度，是目前研究最为充分、应用最广泛的商业化锂离子电池正极材料。在锂离子电池充放电过程中，单一相的钴酸锂作为正极材料与电解液直接接触，会被电解液腐蚀，发生钴的溶出现象，原有的层状结构被破坏，并氧化分解电解液，最终导致材料容量的迅速衰减，甚至出现燃烧、爆炸等安全问题。在钴酸锂表面包覆其它材料，可以有效地减少钴酸锂与电解液的接触面积，减少Co溶出量，提高结构稳定性和循环性能。

常见的包覆材料是金属氧化物，例如MgO、ZnO、A1₂O₃、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂等，这类材料结构稳定，不会与电解液反应，起到了保护钴酸锂的作用。Yong Jeong Kim等人[Chem.Mater.2003,15,1505-1511]采用反应溅射法在钴酸锂表面包覆一层约为30nm厚的A1₂O₃，电化学测试结果显示A1₂O₃包覆的钴酸锂与未包覆的钴酸锂相比，在半电池2.75～4.4V的循环过程中具有更好的结构稳定性和容量保持率，但在循环的前80周，A1₂O₃包覆的钴酸锂的锂离子扩散系数低于未包覆的钴酸锂。AlPO₄、FePO₄、Li₃PO₄、LiMgPO₄等磷酸盐也可以作为钴酸锂的包覆材料。Jaephil Cho等人[Journal of Power Sources，2005，146，58-64]采用沉淀包覆法制备了AlPO₄包覆的钴酸锂，与未包覆的钴酸锂和A1₂O₃包覆的钴酸锂相比，在半电池3.0～4.5V的循环过程中，AlPO₄包覆的钴酸锂具有更好的结构稳定性和容量保持率，在充电态下的锂离子扩散系数和热稳定性最高。这是因为AlPO₄结构中有开放的离子传输通道，由一个磷离子和四个氧离子组成的结构骨架非常稳定。

近年来，具有钠超离子导体结构的锂超离子导体作为固体电解质被普遍研究，因为这类材料具有较高的锂离子传导率和稳定的晶体结构。尹艳红等人的专利[CN102738451A、CN102760884A]表明锂超离子导体包覆可以改善锂离子电池正极材料的表面导电性能，提高容量保持率和循环性能。Hideyuki Morimoto等人[Journal of Power Sources，2013，240，636-643]采用球磨混合的方式制备Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃包覆的钴酸锂，与未表面改性的钴酸锂相比，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃包覆的钴酸锂的表面电阻更小，在半电池3.0～4.5V的循环过程中，表现出更好的容量保持率和循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂超离子导体包覆的钴酸锂复合材料及其制备方法，采用锂超离子导体Li_cMg_dTi_eM′_f(PO₄)₃包覆改善钴酸锂表面的锂离子传导性能，使本发明制备的钴酸锂复合材料在4.5V甚至更高电压下具有良好的循环性能和结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：