[发明专利]核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成领域，尤其是一种核壳结构稀土氧化物纳米颗粒的制备方法。 

背景技术

核壳结构纳米颗粒由于可在纳米晶核外包覆另外一层壳体，实现核心与壳体的功能复合而受人们关注。由于核壳结构纳米颗粒中的核心受壳层包覆，可以不被或减少周围环境干扰，使得核心的优异性能更加显著。近年来，有机-无机核壳结构材料的制备和性质研究越来越受到关注，这是因为有机-无机核壳结构材料兼有有机材料和无机材料两者的优势。但是，由于有机物和无机物的亲和性较差，有机-无机核壳结构纳米颗粒的制备并不容易，必须采用特殊的制备策略。目前所用到的制备方法有悬浮液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、乳液聚合法、化学共沉淀法等等。这些方法制备出的核壳结构纳颗粒存在稳定性差的问题，以具有特殊性能（光学、磁性）的稀土氧化物及掺杂作为核心的制备技术也鲜见报道。 

发明内容

本发明的目的是：提供一种核壳结构稀土氧化物纳米颗粒的制备方法，该方法简便易操作，制备出的核壳结构纳米颗粒结构稳定、分散性好，并具有荧光和磁性能，以克服现有技术的不足。 

本发明是这样实现的：核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法，采用多元醇作为溶剂，将三氯化钆与三氯化铽混合，使三氯化钆与三氯化铽完全溶解，然后加入氢氧化钠溶液进行合成反应，得到具有磁性及发光性的掺杂了Tb³⁺的氧化钆纳米颗粒；再在该氧化钆纳米颗粒表面包覆聚硅氧烷层，得到核壳结构稀土纳米颗粒。 

所述的三氯化钆与三氯化铽混合的摩尔比为95：5；加入的氢氧化钠与三氯化钆的摩尔比是3:1。 

所述的包覆聚硅氧烷层采用的包覆液包括包覆液S1及包覆液S2；包覆液S1为硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为4：6；包覆液S2为蒸馏水、三乙胺及二甘醇的混合溶液，蒸馏水、三乙胺及二甘醇的摩尔比为35：1：37；然后在避光以及40℃的条件下，按体积百分比计算，将30%的包覆液S1加入含有掺杂了Tb³⁺的氧化钆纳米颗粒的胶状透明溶液中，1小时后加入30%的包覆液S2，1小时后再加入剩余的包覆液S1，再过1小时后加入剩余的包覆液S2，搅拌反应48小时后即完成聚硅氧烷层的包覆。 

所述的加入氢氧化钠溶液进行合成反应的时间为6小时以上。 

所述的多元醇为二甘醇。 

本发明基于改善核壳结构纳米颗粒的分散性、稳定性，有效控制纳米颗粒的尺寸及提高其检测信号的思路，采用多元醇法制备核壳结构Gd₂O₃/SiO_x纳米颗粒，按比例取三氯化钆（GdCl₃）与三氯化铽(TbCl₃)混合，加入适量二甘醇作为溶剂，然后加入NaOH溶液进行合成反应。本发明中，采用二甘醇作为溶剂，而不是水，是因为二甘醇具有良好的分散性，并且避免水作为溶剂时氢氧化钠的生成，以确保纳米颗粒的产率。本发明制备出的纳米颗粒能稳定分散于溶剂之中，尺寸均匀，可长期存放而不产生团聚。 

为了使制备出的掺杂了发光性质的镧系离子的稀土氧化物纳米颗粒进一步功能化，需在其表面进行有机物的包裹，利用有机物层的官能团与其他生物分子相连接，以实现该纳米颗粒作为新型生物探针的功能，可用于生物探针的制备，作为新型生物探针用于生物传感器进行生物分子的传感和探测具有重要的作用。本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和硅酸四乙酯（TEOS）作为包裹溶液，通过水解综合反应使稀土氧化物纳米颗粒表面包覆一层聚硅氧烷，形成具有核壳结构的纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒尺寸从10nm-100nm之间，可以通过包裹液与前驱合成液的比例来进行控制。

附图说明

附图1为本发明的Gd₂O₃：Tb³⁺纳米晶的透射电镜图； 

附图2为本发明的核壳结构纳米颗粒Gd₂O₃：Tb³⁺/SiOx的透射电镜图； 

附图3为本发明的核壳结构纳米颗粒Gd₂O₃：Tb³⁺/SiOx的高分辩TEM图及能谱分析； 

附图4为通过荧光图谱观察包覆前后激发光谱对比、包覆前后发射光谱对比及NaOH加入量对纳米颗粒Gd2O3：Tb3+/SiOx发射光谱的影响； 

附图5为本发明的实施例在包裹前后的荧光光强度；