[发明专利]一种制备2,3-/2,6-二氯苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一条制备2,3-/2,6-二氯苯胺的方法，特别是采用氨解制备2,3-/2,6-二氯苯胺的方法。

背景技术

2,3-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺，是重要有机原料中间体。2,3-二氯苯胺广泛应用于农药、医药、染料和感光材料等精细化工行业。2,6-二氯苯胺在医药工业用于合成喹酮酸类抗菌药洛美沙星、氧氟沙星、利尿酸和可乐定等，在农药工业用于合成除草剂。

关于2,3-二氯苯胺的合成线，主要以2,3-二氯硝基苯为原料，专利EP536070提到以碳化钨为催化剂，加氢还原得到，存在主要问题一是加氢过程对设备材质要求高，且存在一定安全隐患；二是由于2,3-二氯硝基苯的制备、提纯路线比较繁琐，导致原料成本较高。

2,6-二氯苯胺的合成路线较多，以对氨基苯磺酰胺为起始原料，以甲醇作溶剂直接通氯气氯化，制得3,5-二氯-4-氨基苯磺酰胺，再用70％的硫酸进行水解脱磺酰胺基而制得，两步总收率56-61％(吕宏初，浙江化工[J]，32(1)：48-49，2001)，存在主要问题是原料对氨基苯磺酰胺价格较高，导致生产成本高。专利CN95102807提到以苯胺为起始原料与尿素反应制1,6-二苯脲，经过磺化，氯化水解脱磺酸基得到2,6-二氯苯胺，收率提高到65％，存在主要问题是反应选择性差，废液多，设备要求高。专利CN1827584做出改进，采用N,N’-二(邻氯苯基)脲为原料，经过磺化，氯化，水解，精馏得到成品2,6-二氯苯胺，收率达到76％以上，存在问题反应过程98％硫酸用量较多，产生大量废酸，难以处理。

另外有文章提到采用氨解方法制备二氯苯胺，采用均三氯苯和氨(氨水)为原料，铜粉或醋酸铜做催化剂，三乙胺做缚酸剂，控制一定温度压力，氨解得到3,5-二氯苯胺收率可以达到80％左右(曹广宏，湖北化工[J]，1993(2)：24-27)，存在主要问题一是催化剂用量大，采用铜粉做催化剂用量达到均三氯苯投料量20％；二是氨解过程需要加入大量三乙胺，增加了生产成本和分离难度，并产生大量含盐废水。

发明内容

为了克服现有技术上的不足，本发明旨在提供一种2,3-/2,6-二氯苯胺的制备方法，该法的工艺路线利用二氯苯生产过程中副产物1,2,3-三氯苯做原料，氨解得到2,3-/2,6-二氯苯胺，过程中加入催化量的催化剂和助催化剂，同时避免了三乙胺加入，具有工艺流程简单，成本低，“三废”少等优势。

本发明所述1,2,3-三氯苯氨解制备2,3-/2,6-二氯苯胺过程属于亲核取代反应，由于三氯苯苯环上无强吸电子基团(如硝基、磺基或氰基)，导致-Cl不够活泼，另外氨解过程是油水两相反应，需要加入催化剂和助催化剂，在高压釜中一定温度压力条件下，进行催化氨解。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案是：将氨水、1,2,3-三氯苯按照一定比例投入反应釜中，控制合适的反应温度和压力，在催化剂和助催化剂作用下进行氨解反应，反应结束降温泄压，再将所得反应物进行分析和分离，得到2,3-二氯苯胺和2,6-二氯苯胺成品。

本发明所述氨水的浓度为10％-60％，优选30％-50％。

本发明所述1,2,3-三氯苯与氨的摩尔比1：6.0-30.0，优选1：8.0-16.0。

本发明所述氨解的催化剂为能与氨络合金属离子，如铜离子、锰离子、钴离子等，优选金属铜离子，催化剂可以单独投加也可以预先溶解到氨水中投料。

本发明所述催化剂的用量为1,2,3-三氯苯摩尔量的0.1％-10％，优选1.0％-5.0％。

本发明所述的助催化剂为相转移催化剂，用于改善有机相和氨水相间传质，提高氨解收率。相转移催化剂为季铵盐类和聚醚类，用量与催化剂重量比为1：1。

本发明所述反应温度为100℃-250℃，压力范围2.0-10.0MPa，优选150℃-210℃，压力范围3.0-7.0MPa。

本发明所述氨解反应时间5-60h，优选10-50h。

本发明主反应方程式如下(以亚铜离子为例)：

本发明主要副反应方程式如下：