[发明专利]一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法，更具体地，本发明涉及到一类玻璃化转变温度在190～200℃，具有优异热力学性能，可在5s内快速实现形状回复的新型热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物(shape memory polymer，英文缩写：SMP)具有可逆应变大、密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。热固性SMP交联结构稳定，形状固定率和形状恢复率较高，是目前SMP研究的热点。如美国复合材料技术开发公司(英文缩写：CTD)用热固性SMP复合材料研制了用于航天器上天线和太阳能阵列板展开的轻型合页。质量为2g的这种合页可驱动60g的质量，可用于轻量可曲扰的太阳能板上，其性能可以和美国宇航局(英文缩写：NASA)发射的对地观测飞船上所使用的记忆合金(英文缩写：SMA)合页媲美，且质量更轻，安装更加方便(期刊文献1)。但目前常用SMP的玻璃化转变温度(英文缩写：Tg)大多低于120℃，但是基于SMP的驱动装置、航空航天领域等需要耐高温的SMP，然而，目前耐高温SMP研究较少。此外，形状能够迅速回复也是SMP应用的一个重要性能指标，然而目前多数SMP的形状恢复较慢，多为几十秒甚至更长时间。

聚酰亚胺(英文缩写：PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域(期刊文献2)。因此，形状记忆热固性聚酰亚胺在诸多领域有广阔的应用前景。当前报道的热固性聚酰亚胺一般以带有可交联端基的低分子量单体或其预聚物为原料，通过加成反应实现其固化过程；性能非常稳定，可用于较恶劣的环境。其中PMR-15(期刊文献3)是聚酰亚胺耐热复合材料基体树脂的代表性产品。

常见的以低分子预聚体活性基团交联得到的热固性聚酰亚胺虽然有高强度、高模量、高温稳定性和优异加工性等特点，但相比于常用SMP超过100％的可逆应变，常见热固性聚酰亚胺没有表现出形状记忆效应。2012年，Shumaker等报道了Tg在110-164℃的热固性聚马来酰亚胺SMP(期刊文献4)。2013年，Vaia等报道了Tg在220℃附近的热固性含氟聚酰亚胺SMP(期刊文献5)。但国内外目前尚无Tg在190-205℃附近的形状记忆热固性聚酰亚胺的报道。

现有的技术文献：

期刊文献1：Smart Mater.Struct.2014，23，023001；

期刊文献2：聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料，科学出版社，2012.09；

期刊文献3：J.Apple.Polym.Sci,1972，16，906；

期刊文献4：Polymer2012，53，4637-4642；

期刊文献5：Polymer2013，54，391-402。

发明内容

本发明的目的是为了解决利用现有方法制备得到形状记忆聚合物在高温条件下形状恢复慢、稳定性差、力学性能差的问题，而提供了一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。

本发明的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，它的结构式为：

其中，所述的n为58～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的分子量为46k～124k。

本发明的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，它是按照下述步骤实现的：

一、制备二胺溶液

称取的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；

其中，N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：(0.2～0.33)mmoL；

二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸

将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌16h～20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；其中，双酚A型二醚二酐单体每次的加入量小于等于前一次一半的加入量；

其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.85～0.97)；

三、制备粘稠状溶胶凝胶