[发明专利]一种多孔异相碱催化剂的制备方法及该催化剂的用途

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学和催化剂及其制备领域，具体地说，是一种多孔异相碱催化剂的制备方法及该催化剂的用途。

背景技术

随着世界经济的发展，传统化石能源的需求逐年增加，能源安全和传统化石能源的使用产生的温室效应成为全球关注的问题。生物柴油因其可再生、安全性高、生物降解性高、含硫量低、不含芳香烃、无毒等优点逐渐受到人们的关注。异相催化工艺由于具有催化剂可循环使用、产物易分离、避免产生大量废水的优点在近年来受到了广泛关注，尤其是以富含碳酸钙的廉价天然矿物为原料制备异相催化剂是近年来生物柴油制备研究的热点之一。

CaO具有活性高，价格低，碱性强等优点，近年来正逐渐成为研究热点。Liu等^[1]以市售CaO催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，在在醇油摩尔比为12：1，催化剂用量为8wt%，65℃反应3h，脂肪酸甲酯转化率高于80%。天然钙基石料如方解石、白云石等因廉价易得而越来越受到人们的重视^[2]。Wilson等^[3]以800℃煅烧的天然白云石催化酯交换反应，结果表明：煅烧天然方解石在催化C₄、C₈甚至长链C_16-18等甘油三酸酯与甲醇的酯交换反应中表现出很高的催化活性。Yoosuk等^[4]采用水化-脱水法以白云石为原料，制备催化剂，催化棕榈油与甲醇制备生物柴油。通过控制水化-脱水过程改性白云石，在醇油摩尔比为10：1，催化剂用量为3wt%，60℃反应1.5 h，脂肪酸甲酯转化率达到93.3%，然而其重复使用5次后脂肪酸甲酯含量骤减。Ngamcharussrivichai等^[5]采用800℃下煅烧的方解石催化棕榈油与甲醇反应制备生物柴油。并考察了600℃、700℃、800℃、900℃不同煅烧温度，对煅烧方解石催化剂BET比表面积的影响。结果显示，煅烧后方解石比表面积明显增大，且在800℃下煅烧后，其比表面积最高达19.58 m²/g。 在醇油摩尔比为30：1，催化剂用量为 6wt%，60℃反应3h，脂肪酸甲酯产率可达98wt%，催化剂相对稳定，重复使用10次后，其脂肪酸甲酯产率高于80wt%。Yoosuk等^[6]等采用水化-脱水法以方解石为原料制备催化剂，催化棕榈油和甲醇制备生物柴油。在醇油摩尔比为15：1，催化剂用量为7wt%，60℃反应0.75h，脂肪酸甲酯含量从75.5wt.%提高到93.9%，催化剂比较稳定，重复使用5次后，其脂肪酸甲酯含量仍不低于90 wt%。Wang等^[7]以硬脂酸改性方解石，在50L/h的空气流下，750℃下煅烧1h，然后关闭空气流，升温至850℃再煅烧1h得到介孔结构的改性方解石催化剂。直接煅烧方解石BET比表面积仅为4.1m²/g，煅烧后多孔方解石BET比表面积增大至8.7m²/g。在醇油摩尔比为10：1，催化剂用量为3wt%，65℃反应3h，脂肪酸甲酯含量高达98wt%，但此催化剂不稳定，其多孔结构易坍塌，重复使用性不好。

发明内容

本发明的目的，是针对目前CaO催化制备生物柴油成本高、活性低等弊端以及直接煅烧方解石比表面积较小，催化酯交换活性较低以及催化剂重复使用性差的现状，提出一种操作简单、价格低廉的具有较高催化效率的催化剂的制备方法，制备得到的异相碱催化剂比表面积及孔容均较大，催化酯交换反应活性较直接煅烧方解石提高了40%，且催化剂回收后不需其他任何洗涤工艺，直接煅烧活化就可重复使用。 

本发明一种多孔异相碱催化剂的制备方法，是以富含碳酸钙的钙基方解石矿石为原料，与酸反应生成钙盐，再以单糖、双糖、低聚糖或多糖糖类物质或糖类衍生物为模板剂，按质量比为1:0.5～1:10比例将上述钙盐和模板剂混合，以甲醇、乙醇或乙二醇为溶剂，以有机碱调节反应体系pH为2～7，在25～150℃搅拌反应0.5～6h，再趁热转移至瓷舟内，于烘箱内25～100℃陈化24～120h凝胶，最后于600～850℃的管式炉内煅烧活化1～5h，在干燥器内冷却，即可得到较高比表面积和孔容的多孔异相碱催化剂。

上述单糖、双糖、低聚糖或多糖类糖类物质为葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精、淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质或蛋白聚糖；上述糖的衍生物为糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；上述模板剂为糖类物质或糖类衍生物中的一种或几种混合而成的模板剂。

上述的模板剂中，糖类物质优选为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉。