[发明专利]一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料的制备，尤其涉及一种在熔盐介质中金属材料的制备方法。

背景技术

金属氧化物或硫化物是金属元素在地壳的主要矿物形态。从矿物中提取有价金属的基本方法包括：(1)用选矿法从矿物中提取出金属氧化物或硫化物含量高的精矿；(2)采用冶炼法将精矿转化成粗金属，然后精炼粗金属获得高纯的金属；或者(3)先将精矿转化成金属化合物(金属氧化物、金属硫化物，或其它形式的金属化合物)，然后从这些金属化合物中制备出金属。传统从金属化合物中制备金属依赖于：(1)水法冶金制备法,(2)高温化学制备法,(3)电化学方法制备法。

用活泼金属M₁直接还原另一金属的化合物M₂X是高温化学制备法之一，其总反应表达如下：

M₂X+M₁＝M₂+M₁X(1)

其中M₁是活泼金属(例如，Al、Si、碱金属、碱土金属)，M₂是所要制备的金属，X是非金属元素，可以是氧、硫、碳、氮、氯、氟等等。与M₂相比，M₁对X具有更强的亲和力，也就是说，M₁X的热力学稳定性比M₂X高。此外，反应(1)的标准反应自由能变化(ΔG°)总是负值，而且总是放热反应。这种形式的反应称作“金属热还原”。金属热还原法至今已在工业上应用于生产某些高纯度金属，例如，TiCl₄镁还原生产金属海绵钛(Trans.Electrochem.Soc.,1940,78,35-47)，ZrCl₄镁还原生产金属海绵锆(“Zirconium”CRC Handbook of Chem.Phys.4,2007-2008,New York,CRC Press,42),K₂TaF₇钠还原生产金属钽粉(美国专利3012877,1961年12月12日)，混合的氧化铁、氧化钒铝还原生产钒铁合金(Minerals Eng.,2003,16,793-805)。

由于金属热还原法需要消耗过量的活泼金属还原剂M₁以便使反应(1)进行彻底。所有活泼金属它们本身的价格高，从而提高了热还原法的生产成本。从经济效益角度来看，金属热还原法适合于生产比金属还原剂价格更高的金属。

在金属热还原方法中,碱金属(Ma)与碱土金属(Me)巳在金属热还原方法中广泛地被用作还原剂制备各种金属，其中反应体系主要包括气相Ma或Me/固相或液相金属M2的化合物，液相Ma或Me/固相或液相金属M₂的化合物。碱或碱土金属热还原法的主要不足是：(1)碱金属、碱土金属本身价格高，造成还原过程成本高；(2)由于碱金属、碱土金属的化学活性，直接使用这些金属还原剂造成操作危险、安全管理要求高、难度大；(3)热还原过程释放大量反应热，容易引起反应产物的局部烧结，(4)由于碱金属、碱土金属在高温下挥发性强，易发生对炉衬材料的化学侵蚀；(5)生产工艺复杂；6)生产周期长、成本高；(7)过程能耗大；(8)过程是批量生产过程，难以实现连续化或半连续化。表1列出了碱、碱土金属的有关物理能性。

表1.碱金属、碱土金属的相关物理性能

从表1可见，碱金属与碱土金属相比，其熔点远远低于碱土金属，但其沸点只是略微低于碱土金属。因此，碱金属更适合于还原温度较低的热还原过程，例如低于700℃，而碱土金属更适合较高还原温度的热还原，例如高于750℃。低温热还原的最大优点是它能大大降低过程的热能损失。