[发明专利]石墨烯原位负载针状Co3O4复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的实施方式涉及一种作为超级电容器的石墨烯二维复合材料，更具体地，本发明的实施方式涉及一种通过水热合成石墨烯原位负载针状Co₃O₄复合电极材料及其制备方法，属于能源材料领域。 

背景技术

近年来，能源的大量消耗、环境污染日益严重以及全球性温室效应等一系列问题的出现，探索清洁的、可持续性使用的新能源成为各国科技人员工作的重点。目前，新能源主要包括风能、太阳能、核能、氢能等，而它们不连续性、不稳定性的特点阻碍了它们的发展，因此迫切需要寻找一种储能设备来解决这个问题。超级电容器又名电化学电容器，是一种介于蓄电池与传统电容器之间的一种储能设备。超级电容器因其具有功率密度高、使用寿命长、充电时间短以及可逆性好等优异特点受到了很多科学家的青睐，在电动汽车、航空航天、国防科技等领域具有广泛的应用。根据电荷的储能机理可分为：一种是双电层电容器，它是将电解质中的离子可逆吸附到活性材料上来存储电荷的电容器，主要指比表面积高的碳材料；2004年，英国曼彻斯特大学教授安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫最早制作出石墨烯后，以其比表面积大、导电性好等优异特点被应用在电极材料中，但其比电容不高；另一种是赝电容电容器，它是使用快速的近表面反应来存储电荷，其中包括过渡金属氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物常见的材料有RuO₂、MnO₂、Co₃O₄和NiO等，以RuO₂为电极材料价格昂贵，不宜扩大范围使用；贱金属氧化物导电性差，会导致较低的功率密度， 目前许多研究用石墨烯与纳米金属氧化物制备成复合材料。 

Co₃O₄作为一种金属氧化物，具有原料丰富、价格低廉、理论比电容高等优点。但是由于其导电性较差、循环性能不好等缺陷，因此解决这个问题后对电容器电极材料制备具有重要的价值意义。 

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种石墨烯原位负载针状Co₃O₄符合电极材料及其制备方法的实施方式，来克服Co₃O₄作为超级电容器电极材料的缺陷，从而制备出循环寿命长、比电容高、绿色环保、方法简单容易的电极材料。 

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案： 

一种石墨烯原位负载针状Co₃O₄复合电极材料的制备方法，包含以下步骤： 

(1)通过改性的Hummers方法将石墨制备氧化石墨； 

(2)将所得氧化石墨超声处理得到氧化石墨烯； 

(3)将六水硝酸钴、氟化铵和尿素溶解于适量的去离子水中，搅拌至无明显颗粒，然后加入所得氧化石墨烯，室温下混合均匀； 

(4)将混合均匀所得的溶液转入反应釜中，100～200℃恒温反应2～20小时，离心，洗涤，收集沉淀； 

(5)将所得沉淀干燥，然后磨碎，得到粉末状复合电极材料前驱体； 

(6)将粉末状复合电极材料前驱体在惰性气氛下、300～500℃退火2.5～3.5小时即获得复合电极材料成品。 

进一步的技术方案是：所述改性的Hummers方法制备氧化石墨的操作步骤为： 

a、预氧化：将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷依次加入浓硫酸中，60～ 85℃反应4～7小时合成深蓝色混合物，抽滤洗涤至PH为7，80℃真空干燥过夜； 

b、二次氧化：将预氧化后的石墨粉在冰水浴下加入浓硫酸中，然后将高锰酸钾缓慢加入浓硫酸中，保持温度小于20℃，搅拌1～2.5小时，35℃搅拌2～3.5小时，加入2倍浓硫酸体积的去离子水进行稀释得到稀释混合液，升温至95℃搅拌1.5小时，加入重量百分比为30％的H₂O₂反应半小时后，观察到混合溶液颜色变成亮黄色，此时反应结束； 

所述浓硫酸是指硫酸质量百分含量不小于70％的硫酸溶液。 

c、将二次氧化所得的产品依次用稀盐酸和去离子水分别洗涤3次，得到氧化石墨水溶液。 

所述稀盐酸即为质量分数低于38％的盐酸溶液，优选使用HCl与H₂O的体积之比为1:(10～30)的稀盐酸。 

更进一步的技术方案是：所述石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸的质量之比为1:(1～3):(1～2):(1～12)。