[发明专利]一种一步法制备硫醇的简易方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种一步法制备硫醇的简易方法。

背景技术

硫醇是以硫原子取代醇羟基中的氧原子而形成的具有巯基(-SH)的一类化合物。它们在性质上与醇相似，有弱酸性,且酸性比相应的醇强，易被氧化成二硫化物。硫醇可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂，橡胶硫化促进剂等。比如乙硫醇是磺胺类药物和磺酰尿类除草剂的中间体；正丁硫醇是多种农药合成的中间体，还可做聚合反应调节剂、稳定剂；正十二碳硫醇用作树脂和橡胶的分子量调节剂；叔十二碳硫醇在合成橡胶、合成树脂、合成纤维中可作聚合量调节剂，在聚乙烯、聚丙烯的生产中作稳定剂和抗氧剂，还可作非离子表面活性剂及有机合成中间体。由于硫醇类化合物具有葱、蒜等的特殊气味，它们在食用香精中也占有一席之地。

目前国内外关于巯基化合物的合成方法报道主要有以下几种。

1、以硫脲为原料。以硫脲为原料合成硫醇，国内均有报道，NikolaiKuhnert2001年报道了利用硫脲为原料合成N-4-巯基-丁基-邻苯二甲酰亚胺。此法也是种制备硫醇的好方法，但是过程繁琐。特别水解过程中易发生开环生成副产物。

2、以硫代硫酸钠为原料。M.W.Tsao.报道了，利用F(CF2)8(CH2)11Br和硫代硫酸钠盐反应经过2步反应以74%的产率制得相应硫醇。该法反应时间太长，操作繁琐。我们也对此法进行的尝试，发现后处理中有黄色固体出现，而且很难除去。

3、以硫代磷酸钠为原料。以硫代磷酸钠为原料制备硫醇，文献报道非常少，仅Blenlarz在1993年报道过一次。以溴代物或氯代物与硫代磷酸钠在甲醇或DMF/水混合溶剂中反应制得中间体，然后再将中间体在一定的pH下水解制得11个巯基化合物。该方法的难点在第二步，要严格控制pH，而且反应时间较长。该方法只报道过一次，可信度有待探讨，我们也进行了尝试，效果不是很理想。

4、以硫代乙酸钾为原料。胡坤等2012年报道了，以硫代乙酸钾为原料制备出相应硫醇。该方法需两次加热回流，两次柱分离。

5、以硫化氢为原料：Jones等研究表明，在硫化氢存在的条件下，180℃下反应10h，乙烯和硫化氢发生加成反应，生成乙硫醇和其它硫化物，乙硫醇和硫化物的产率分别为11%和80%，该反应符合马氏加成规则。乙烯与硫化氢先发生反应生成乙硫醇，乙硫醇再与乙烯发生反应生成硫化物。实验结果表明在该反应过程中,硫化物是一种有效的催化剂。

天津大学对Co-Mo/C-Al₂O₃上乙烯与硫化氢的反应进行了研究，在固定床反应器上评价了催化剂对乙烯和硫化氢合成乙硫醇反应的活性。结果表明，CO负载量为5%、MO₃负载量为10%的催化剂活性较好，乙烯的转化率为86.91%,乙硫醇的选择性为68.22%;在Co-Mo/C-Al₂O₃催化剂中加入2%K₂CO₃后，乙烯的转化率降低，但乙硫醇的选择性达到了100%。

6、以硫氢化钠为原料。已报道合成方法在高压釜内进行。将硫氢化钠和氯乙烷按配比1.15：1（mol）加入高压釜，密闭搅拌，加热升温至130℃，压力升至1.5MPa左右。此后，温度开始下降，夹套再通蒸汽保温，反应4h后冷却，泄压出料，分去废水，得到乙硫醇，收率80%以上。

因此开发一种简便易行的硫醇合成方法具有十分重要的应用价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种一步法制备硫醇方法。克服了两步法制备硫醇的缺点，发明一种一步法制备硫醇方法，缩短合成工艺步骤，提高生产效率。

本发明所采用的技术方案是：利用卤代物和硫氢化钠，在氮气保护下室温条件下反应8-10h，即可一步反应制得相应硫醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果是突破传统上两步法制备硫醇，发明一种一步法制备出硫醇。缩短合成步骤，减少操作过程，优化了合成工艺条件，提高生产效率。合成过程如下：

其中X=溴、碘；R=N取代邻苯二甲酰亚胺结构的2-4个碳的烷烃烃，卞基结构（带有硝基、甲氧基、氯取代基），烯丙基结构烃，炔丙基结构。

具体实施方式

实例1:N-2-巯基-乙基-邻苯二甲酰亚胺的制备