[发明专利]类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种简单通用方法制备产率高、单分散性好的空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂，具体涉及到空心MO@M@MO(M为Au、Pt或Pd纳米粒子，MO为TiO₂、ZrO₂、CuO、ZnO或CeO₂)催化剂。 

背景技术

贵金属-金属氧化物复合纳米材料因其特殊的性能在催化氧化和加氢等领域显示出了优越的性能，展现出了潜在的应用价值(ACS Catal.,2013,3,61-73)。同时，贵金属-金属氧化物杂化纳米材料在结构上具有可调性，可以满足人们在纳米尺度上对其结构和性能的设计、剪裁和优化，有助于探索材料的尺寸、组成、结构和性能之间的内在作用规律。也就是说，开展贵金属-金属氧化物复合材料的构筑及其催化性能探索在基础研究和应用研究两方面都具有重要的意义。 

尽管就贵金属-金属氧化物的催化性能的研究已取得了一系列的成果，但该类复合材料尚不能实现工业化应用。究其原因，发现贵金属纳米粒子具有很高的表面能，易于发生团聚长大和脱落，从而降低其催化性能(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,34-46)。 

为了能够改善和提高贵金属与金属氧化物复合体系的催化活性和稳定性，截止目前，人们已发展了多种不同的研究策略，其中采用金属氧化物包覆贵金属纳米粒子的策略，可以显著提高贵金属纳米粒子的分散性，相应的稳定性会显著提高(ChemSusChem,2012,5,140–148)。 

目前，贵金属基核壳型材料已逐渐成为备受关注的一类新型的多功能材料。人们已发展了多种不同的策略用于构筑贵金属基核壳结构材料。因不同的壳层材料可以通过不同的方式(如化学键、静电作用)来包覆贵金属胶体粒子，所得产物的结构也会有所不同。常见的贵金属基核壳型材料可分为以下2种情况(Nanoscale,2014,6,3995–4011)：(1)以贵金属纳米粒子作为内核的实心核壳材料。(2)以可移动的贵金属纳米粒子作为内核的空心核壳材料。前者具有较高内核与壳层接触面，有利于内核与载体间的相互作用；同时由于壳层金属氧化物具有一定的孔道结构，还可对催化反应中产物的选择性具有一定的调控作用。后者因为具有中空、低密度和高比表面积等特性结构，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的特性，但内核与壳层间的相互作用较弱。需要进一步指出的是，采用不同方法制得的实心和空心核壳结构材料中贵金属纳米粒子的尺寸一般都会在10nm以上，如实心Au@TiO₂(Langmuir,2009,25,6438–6447)、实心Pd@CeO₂(Nano Lett.,2013,13,2252-2257)、空心Au@TiO₂(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10208–10211)，难以通过调控合成条件制得具有优异性能的粒度为～5nm的内核贵金属纳米粒子，相应的催化活性并不理想。值得注意的是，目前已有文献报道采用溶胶-凝胶法在负载型的Au/SiO₂表面包覆TiO₂，可以制得以粒径为5nm左右的Au纳米粒子为夹层的三明治结构材料SiO₂@Au@TiO₂(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,7088–7092)。美国华盛顿大学夏幼南课题组在负载型Pt/TiO₂纳米纤维表面包覆一层SiO₂，得到了以粒径为4nm左右的Pt纳米粒子为夹层的类“三明治”结构材料TiO₂@Pt@SiO₂(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,8165-8168)。也就是说，通过控制溶胶-凝胶过程的合成条件可以制得具有优异催化性能的小尺寸贵金属纳米粒子。显然，设计和制备一种集实心和空心核壳结构以及三明治结构材料的优势于一体的以贵金属纳米 粒子为夹层和金属氧化物为壳层的类三明治空心结构复合材料具有非常重要的研究意义。 

但是，目前采用SiO₂模板法制备空心结构金属氧化物，通常会涉及到“溶胶-凝胶、煅烧和碱刻蚀”多步工艺，过程较为繁琐。而且，高温煅烧晶化无定形金属氧化物壳层会伴有晶粒的熔合长大以及晶相形成时局部壳层破裂现象；而采用NaOH溶液刻蚀SiO₂模板时其刻蚀速率难以控制，造成局部壳层被刻蚀，同时有一定量的副产物及废液产生。 

发明内容