[发明专利]一种合成三聚甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成三聚甲醛的方法，尤其涉及一种使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

三聚甲醛(TOX)及众多相关产业是碳一化工产业链中极其重要的环节。首先，TOX是制备聚甲氧基二甲醚(DMM3-8)的原料，而DMM3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分，是国际公认的新型环保型柴油调合组分，其十六烷值高达76，含氧量47％-50％，无硫无芳，调合加入量可占柴油量的10％-20％，可显著降低柴油凝点及尾气污染，无需改造发动机供油系统。当前我国甲醇产能严重过剩，但若经TOX实现DMM3-8的规模化生产即可吸收国内50％的甲醇产能。其次，TOX是制备聚甲醛(POM)工程塑料的原料，POM是世界三大通用工程塑料之一，国内需求巨大且日益递增。同时，TOX可替代甲醛广泛用于制备大宗化学品及精细化学品，包括无水甲醛、彩照稳定剂、有机锑、有机锡等热稳定剂、烟熏剂、消毒剂、抗菌药、杀虫剂、粘接剂等。

目前国际上普遍采用采用H₂SO₄工艺生产TOX：首先将低于37％(质量百分数)的甲醛水溶液蒸馏提浓至50％-65％(详见CN102643265A)，然后以硫酸为催化剂，在100℃的条件下采用精馏工艺反应制备TOX。鉴于硫酸工艺的诸多问题，现有技术中替代H₂SO₄的新型催化剂的研究一直十分活跃，包括盐酸、磷酸、磺酸或磺酸型离子交换树脂、杂多酸、固体酸、活性炭负载硅钨酸、固体酸催化剂负载和改性、离子交换胶质、超强酸催化剂等。由于这些催化剂存在缺陷(详见CN102020630A)，陈静等人(US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人(CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A)和伊祖建等人(CN102633769A、CN102633769B)分别提出了以甲醛水溶液为原料、离子液体为催化剂合成TOX的方法。但不管使用何种类型的催化剂，这些基于甲醛水溶液合成TOX的方法的最大问题是需将甲醛溶液提浓至50％以上(上述专利文献的实施例中使用的甲醛溶液的浓度均大于50％)，且反应相中TOX产率很低(上述条件下以硫酸和离子液体为催化剂时反应釜液中TOX的平衡产率仅分别约为2.5％和1.8％，质量百分数)，同时有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必须采用反应精馏工艺生产TOX。众所周知，水的汽化潜热很高，因此，上述工艺的分离能耗很高，制备TOX所需的能耗大部分用于蒸发水(详见Mosamoto,J.,et al.Synthesis of trioxane using heteropolyacids as catalyst.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2102)。另一方面，POM工程塑料的最大问题是生产能耗很高(详见张兴刚,再看聚甲醛产业“大跃进”.化工管理2011,12,43)，而其中75％的能耗出自单体TOX的生产(详见Grützner,T.,et al.Chem.Eng.Sci.2007,62,5613)。同时，该类工艺还普遍存在稀甲醛的回收与处理问题，稀甲醛回收基本采用蒸馏方案，回收量大、能耗高，且对设备材质要求高、投资大(详见张兴刚；再看聚甲醛产业“大跃进”；化工管理2011,12,43)。

可见，发明非水反应体系、提高液相TOX平衡产率及选择性是TOX低成本生产的关键技术问题。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，能够降低能耗，提高液相TOX平衡产率及选择性，从而能够降低生产成本。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-150℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛，其中，固体多聚甲醛的用量为离子液体和固体多聚甲醛总量的80％以下。

上述的方法中，所用多聚甲醛得聚合度为n＝0-100，低聚甲醛与多聚甲醛的效果相似。

上述的方法中，根据具体实施方式优选地，使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-120℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛。