[发明专利]介孔Ti‑Mo固体酸催化剂的制备及催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及生物柴油制备中的介孔固体酸催化剂的制备及催化剂的应用。具体地说是一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备及催化剂在高酸值油料制备生物柴油中的应用。

背景技术

随着世界经济的高速发展，全球性石化资源日益枯竭，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻；另一方面，石化燃料燃烧后排放的废气(如硫氧化物、二氧化碳等)会引起环境的污染，导致生态环境的恶化。因此，生物柴油作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。

传统的生物柴油制备方法大多采用均相催化酯交换法，催化剂为液体酸碱(如浓硫酸、盐酸、磷酸、NaOH、KOH等)，虽然能得到较高的生物柴油产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、产生大量废水、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点。而采用新型固体催化剂替代均相催化剂，具有产品与催化剂易分离，不产生废液及催化剂可重复使用等优点。然而，固体碱在催化制备生物柴油中对原料油中的含水量和酸值要求较高，对于高酸值油料容易发生皂化反应，不利于生物柴油的制备；固体酸由于具有耐水、耐高温、适用于高酸值油料等优点，解决了固体碱催化剂无法克服的问题，可用于高酸值油料降酸反应及同时酯化、酯交换反应，有望成为新一代新型催化材料。

2010年，日本东京Domen K.课题组^[1-4]报道了一系列新颖的介孔固体酸催化剂(介孔Nb₃W₇、Ta₃W₇及Nb₃Mo₇氧化物)。研究显示，以P123作为模板剂，制备得到了具有较高比表面积、孔径排布均匀的固体酸催化剂，且在焙烧催化剂过程中原子半径相近的两种金属离子发生了同晶置换，使最后得到的混合金属氧化物活性位密度增大，酸性增强，在催化傅克烷基化、酯化、水解等反应中较其它酸催化剂(Nafion NR50、Amberlyst-15、H-type zeolite)表现出更好的催化活性。但目前用于制备生物柴油的介孔固体酸还比较少，这是由于在催化剂制备的过程中所用的模板剂成本较高、制备工序繁琐等原因。

因此，本发明使用钛、钼过渡金属氧化物为催化剂前驱体，通过简单的化学性质改性制备高活性的介孔固体酸并用于高酸值油料的降酸反应及同时酯化、酯交换反应。

发明内容

本发明的目的在于：针对制备介孔固体酸改性剂价格昂贵、耗时长等弊端，通过低成本、易制备的途径制备高活性的介孔固体酸催化剂，在用于高酸值油料制备生物柴油的降酸反应及同时酯化、酯交换反应中表现出高的催化活性。

本发明一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应的催化剂，是以钛的醇盐、钼的盐酸盐为原料，钛的醇盐与钼的盐酸盐的摩尔比为7:3，与硬脂酸按摩尔比为1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260℃加热搅拌0.2-3 h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800℃焙烧1-10 h，冷却、研磨至80-100目，即得介孔固体酸催化剂。

所指钛的醇盐为乙醇钛、异丙醇钛、四正丁醇钛、2-甲基丙醇钛中的一种，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：钛的醇盐:硬脂酸=1:4-1:5；氯化钼:硬脂酸=1:5-1:6。

上述钛的醇盐优选为异丙醇钛，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：异丙醇钛:硬脂酸=1:4；氯化钼:硬脂酸=1:5，以正丙醇为溶剂，正丙醇的用量为使该混合物完全溶解。

上述所指的介孔固体酸催化剂为表面出现多孔、蠕虫状孔洞结构的混合氧化物，混合氧化物孔径分布均匀，混合氧化物的摩尔比为：氧化钛:氧化钼=7:3。

所述坩埚中焙烧是在真空或常压条件下，焙烧的气氛为空气流、氮气流，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-10 h。

本发明一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的应用，其特征在于用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应。

介孔Ti-Mo固体酸催化剂通过电子扫描显微镜表征由图1可见，介孔Ti-Mo混合氧化物表面出现多孔结构；由图2可见，介孔Ti-Mo混合氧化物表面具有蠕虫状孔洞结构；由图3可见，介孔Ti-Mo混合氧化物孔径分布均匀。

本发明涉及介孔Ti-Mo固体酸催化剂的一种延伸应用，其特征是将介孔Ti-Mo固体酸催化剂可用于将高酸值油料通过酯化、酯交换一步法制备生物柴油。