[发明专利]一种复合固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种复合固体酸催化剂及其制备方法和该催化剂在合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的应用。

背景技术

BHT(Butylated Hydroxytoluene)的化学名称为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,俗称抗氧剂264(我国橡胶行业习惯称防老剂，合成树脂及塑料行业则习惯称抗氧剂，也有称稳定剂的)，又称T501。它是一种用途广泛、用量较大的通用型酚类抗氧剂。可用于合成橡胶、合成树脂及塑料、石油产品(润滑油、润滑脂、石蜡等)、食品和饲料等领域。

BHT自1937年工业化以来,已有较长的发展历史了。它虽然是酚类防老剂中的一个老品种，但因其防老化性能良好、价格低廉、使用安全方便、稳定,所以经久不衰。现在世界上已有中国、美国、英国、俄罗斯、法国、日本、德国、加拿大和捷克等十多个国家在生产BHT产品。国内BHT市场应用结构为：BHT抗氧剂的应用市场占第一位的是油品。BHT的另一主要用途是在橡胶方面用作天然橡胶及合成橡胶的防老化剂。BHT在合成树脂与塑料的生产及改性中,为主抗氧剂曾经得到过较广泛的应用。在塑料方面用作聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、纤维素系树脂、PVC等的防氧化剂和热稳定剂。也可用作食品的抗氧化剂。用于食品、药品、化妆品包装的合成材料也用食品级BHT作抗氧剂。

由于BHT具有如此广泛的用途，因此，改善其生产工艺，寻求高效、低廉、环境友好的催化剂和生产工艺是非常重要的和很有意义的。

合成BHT的原料路线很多，例如，可以从对甲酚、对及间位混甲酚、苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等原料开始合成BHT。

目前，国内外生产和制备抗氧剂BHT的工艺，大都采用异丁烯作烷基化剂，用浓硫酸或芳基磺酸作催化剂，与对甲酚在常压或加压下反应制备(比如，张跃臻等的专利CN1215042A，1999-04-28，“加压制备2,6-二叔丁基对甲酚方法”)。用传统的液体酸(比如浓硫酸或氢氟酸)作催化剂合成BHT的过程中，存在反应的选择性低、后处理复杂、产物分离困难、产生大量废水、严重腐蚀设备和管道、催化剂不能回收和重复使用以及产品成本高等弊端。同时污染环境、难以适应日益提高的环保要求。因此，现有技术无法同时实现收率高、成本低、环境友好的目标。所以，对烷基化固体酸催化剂的研究日益引起人们的关注和重视。

在有机合成中用固体酸催化剂替代液体酸已成为世界范围内无可质疑的发展趋势。使用固体酸为催化剂催化对甲酚与异丁烯的烷基化反应，研发新型的对甲酚与异丁烯烷基化催化剂及其环保工艺，正是在这样的背景下孕育并诞生的。因此，研发出一种以操作简单、活性高、选择性好、且清洁的环境友好催化剂取代传统催化剂，应用于有机合成领域，以满足实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂，以克服现有技术中催化剂活性不高的缺陷，以及该催化剂在合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的应用。

为实现上述目的，本发明提供一种复合固体酸催化剂，复合固体酸催化剂为(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅胶，由氯化锌、硫酸与硅胶复合而成；所述硅胶可用氧化铝替换，但催化剂的催化性能不如使用硅胶效果好。

优选的，所述(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅胶按重量份计，由包括下述组分的原料制备而成：氯化锌1～7份，硫酸3～7份，硅胶30份。其中，硫酸和氯化锌可在市场购得。

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，将硅胶经过热预处理后，置于氯化锌溶液中浸渍，再烘干，然后加入到硫酸溶液中浸渍过夜，烘干后，活化，制得(SO₄^2-+ZnCl₂)/硅胶复合固体酸催化剂。

优选的，所述氯化锌溶液的浓度为0.3～1.5mol/L，所述硫酸溶液的浓度为1mol/L，所述氯化锌溶液的溶剂为水或无水乙醇，所述氯化锌溶液的溶剂为水最佳。

优选的，所述活化的温度为200～500℃，进一步地，所述活化的温度为200～250℃。

优选的，所述活化的时间为0.25～3h。

本发明还提供一种上述催化剂在制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的应用。

优选的，在60～90℃、常压条件下，在所述复合固体酸催化剂的作用下，对甲酚与异丁烯进行烷基化反应来合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。