[发明专利]一种表面改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料以及该正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池富锂正极材料以高能量密度，高的能量输出等特点成为目前锂离子电池正极领域的研究热点。目前使用的锂离子电池正极材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄以及LiFePO₄等材料，其中在动力电池中常用的为磷酸铁锂正极材料，因其具有来源广泛，循环稳定寿命达到2000次等优点受到广泛关注。但是磷酸铁锂电子电导率较低，0.2C放电比容量约为50-96mAh·g^-1(J Solid State Electrochem 12(2008)825–833)。为了改善这些缺点一般对其进行改性，以便于能够应用在锂离子电池之中。目前研究较多的是碳包覆Journal of the Electrochemical Society,156(2009)A787-A790；The Chinese Journal of Nonferrous Metals 22(2012)1209-1215；Electrochimica Acta 50(2005)4649–4654等都表明表面碳包覆能够提高电极的稳定性。

但是碳包覆磷酸铁锂材料也存在着相应的问题，主要体现在表面包覆的碳对材料的比表面积贡献较大，会对材料的吸液性能产生影响。此外，表面包覆的碳材料的磷酸铁锂正极材料通常振实密度很小，为1g/cc左右。最近也有研究机构采用CeO₂和RuO₂材料对材料进行表面修饰，但是这类方法所用的金属氧化物的价格非常昂贵，不适合大规模工业化的应用。

更为重要的是：在全固态锂离子电池领域，如果正极具有较高的电子电导与纯离子导电的电解质进行接触时，将会产生高电阻空间电荷层对电极性能产生不利影响。当电极具有混合离子电子的材料，界面层将会形成肖特基空间电荷层改善材料性能(Energy Storage Science and Technology 24(2013)331-341)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，所述的磷酸铁锂正极材料的表面含有结构通式为混合传导的导体Bi₄Bi_(n-3)Fe_(n-3)Ti₃O_(3n+3)或者MnCo_2-xFe_xO₄或者NiFe_2-xCo_xO₄的包覆层，其中，3<n<7，0≤x≤1。

一种表面改性的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将盐配制成Bi₄Bi_(n-3)Fe_(n-3)Ti₃O_(3n+3)或者MnCo_2-xFe_xO₄或者NiFe_2-xCo_xO₄的前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入络合剂并搅拌均匀；

(2)将磷酸铁锂正极材料加入前驱体溶液中，加热蒸发形成凝胶，进行干燥并煅烧得到改性后的磷酸铁锂正极材料

或将前驱体溶液置于加热板加热直至燃烧成粉体，将粉体预烧后与磷酸铁锂正极材料进行机械球磨合，煅烧后得到改性的磷酸铁锂正极材料。

所述络合剂为甘氨酸，所述甘氨酸的加入量与前驱体溶液中总体阴离子摩尔比为1:2。

所述络合剂为柠檬酸、氨水、EDTA的混合液，所述柠檬酸的加入量与前驱体溶液中总体金属离子摩尔比为1～2:1，EDTA的加入量与前驱体溶液中总体金属离子摩尔比1～2:1，EDTA(乙二胺四乙酸)的加入量与氨水比例为1g：0.5～1mL。