[发明专利]一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能耐超高温连续氧化锆晶体纤维的制备方法，尤其涉及一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，属于结构与功能纤维材料领域。

背景技术

连续氧化锆晶体纤维是一种具有极大应用潜力的结构和功能材料，在航天、军事和其他当今高科技和尖端技术领域，正发挥着越来越重要的作用。

氧化锆晶体纤维分为短纤维和连续纤维，由于氧化锆纤维制备技术上的难度，国际上将长度大于1米的纤维成为连续纤维，在山东大学晶体材料国家重点实验室许东教授带领的研究团队取得突破之前，国际上未见有连续氧化锆晶体纤维的产品出售，也未见有任何连续氧化锆晶体纤维的实物照片和产品数据的研究结果报道。

由于氧化锆本身的熔点太高(2715℃)，且熔体粘度较小，其连续纤维无法采用熔融的方法进行制备，只能采用各种前驱体的方法，具体方法在专利CN1206397C中已经详细描述，但现有方法仍存在一些不足。从前驱体体系来讲，有机聚锆前驱体的方法虽然制备出稳定的前驱体溶胶，但制备过程较复杂、控制条件苛刻、粘度不易控制，在纺丝的过程中有机溶剂挥发过快，前驱体纤维较脆且不易牵伸；研究发现，在前驱体纤维向氧化锆晶体纤维转化过程中，配体的快速有效解析以及氧化锆晶粒的成核温度和大小、均匀性对纤维的连续性、强度等有着重要的影响。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种采用醋酸氧锆-甲醇体系进行高性能连续氧化锆晶体纤维的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法，包括如下步骤：

(1)以八水合氧氯化锆或碱式碳酸锆为锆源，采用下列方法之一制备醋酸氧锆前驱体纺丝液：

①将八水合氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；在室温和搅拌的条件下，按氧氯化锆：醋酸盐＝1:1.6～2.0的摩尔比，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至室温，真空抽滤、分离去除沉淀，得聚醋酸氧锆前驱体的甲醇溶液；按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀、粘度为30～100Pa·s的溶胶，即得醋酸氧锆前驱体纺丝液；

②按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀，在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全得聚醋酸氧锆前驱体的甲醇溶液；按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝8～5.7mol％掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为30～100Pa·s的溶胶，即得醋酸氧锆前驱体纺丝液；

(2)干法纺丝

将醋酸氧锆前驱体纺丝液移入纺丝装置中的液料罐中，真空脱泡5～10min，在温度为10～40℃和相对湿度20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液加压0.5～2.5MPa，使其从孔径0.03～0.20mm的铌钽合金或者铂金纺丝板喷出，经多级牵伸和收丝，得直径10～40μm的聚醋酸氧锆前驱体连续纤维。

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体连续纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行热处理。

(4)热处理

将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～800℃，使聚醋酸氧化锆前驱体发生充分解析并结晶转化为连续氧化锆晶体纤维；以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～3h进行烧结，获得直径为5～20μm、单丝连续长度达数千米的连续氧化锆晶体纤维。

本发明中所述的室温具有本领域通用的含义，是约20℃左右的常温，一般在18～25℃。